離子膜電解槽經濟運行指標探索

陳治慧，張 波，劉延安，白虎雄

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林719000）

陜西北元化工集團股份有限公司 （以下簡稱“北元公司”）擁有88 萬t/a 離子膜燒堿裝置。 有A/B/C/D 4 條離子膜電解生產線，每條線有6 臺電解槽，每臺電解槽由200 個單元槽組成， 采用伍德迪諾拉電解槽和杜邦、旭化成、旭硝子離子膜。

1 影響槽電壓和電流效率的因素

1.1 出槽堿濃度

出槽堿濃度越高，離子膜含水量越低，羧酸層的導電率下降，膜電阻升高，溶液電阻也升高，導致槽電壓升高。但堿濃度升高后，離子膜中固定離子濃度增加，氫氧根離子反滲透減弱，電流效率上升，濃度高于35%以后電流效率開始下降。 堿濃度降低時電流效率下降，槽電壓也隨之下降，堿濃度低于28%時，離子膜永久性破壞。

杜邦膜出槽堿濃度最佳為30.0%～35.0%， 堿濃度在31.0%～33.0%時電流效率達到極值， 堿濃度每改變1%，單元槽槽電壓改變20～30 mV。旭硝子膜出槽堿濃度最佳操作條件為31.0%～33.0%。 旭化成離子膜出槽堿濃度控制指標為31.5%～32.5%。 目前北元公司出槽堿濃度控制指標為32.0%～32.5%， 測試前單槽出槽堿濃度分析數據見表1。

1.2 出槽鹽水濃度

出槽鹽水濃度越高，離子膜的含水率越低，離子膜收縮，膜電阻升高，槽電壓升高。 出槽鹽水濃度降低時，離子膜內含水增加，有利于Na+穿過離子膜進入陰極側，槽電壓降低，但氫氧根離子的反滲透速度增加，電流效率下降，氯離子向陰極滲透作用增強，堿中含鹽升高。 出槽鹽水濃度過低時（<170 g/L），易形成水泡，導致離子膜破損，也會導致槽電壓升高。

表1 單槽出槽堿濃度分析數據 %

杜邦膜最佳出槽鹽水濃度170～230 g/L，濃度在170～210 g/L 時，耗電量恒定。 旭硝子膜出槽鹽水濃度最佳操作條件為190～210 g/L。旭化成離子膜出槽鹽水控制指標205～215 g/L。目前北元公司出槽鹽水濃度控制指標為215～225 g/L，測試前單槽出槽鹽水濃度分析數據見表2。

表2 單槽出槽鹽水濃度分析數據 g/L

1.3 陽極液pH 值

出槽鹽水pH 值大于2 時，提高加酸量，氫氧化鐵在陽極上的附著量降低，降低槽電壓。 但當pH 值小于2 時，離子膜酸化，羧酸層發生氧化收縮，羧酸層和磺酸層剝離，槽電壓急劇升高。

鹽酸的加入，降低氯酸鹽含量和氯中含氧量，提高氯氣純度，提高陽極電流效率。旭化成離子膜控制陽極液pH 值為2.5～3.5，最高不超過4.0。 目前北元公司陽極液pH 值控制指標為3.5～5.5， 測試前單槽陽極液pH 值分析數據見表3。

表3 單槽陽極液pH值分析數據

1.4 槽溫

槽溫升高， 離子膜的孔隙率增大， 交換容量變大，槽電壓下降，但槽溫過高時，水的氣化增強，槽電壓上升。

槽溫升高后電流效率上升， 每一種電流密度有一個取得最佳電流效率的溫度點， 超過或低于這個溫度時，電流效率都會下降；電流密度越高，最佳電流效率的溫度點也越高。 槽溫低于65 ℃時，電流效率迅速下降，以后即使溫度再上升，電流效率也很難恢復到以前的水平。

杜邦膜最佳控制槽溫80～95℃，在此范圍內槽溫每提高1 ℃，單元槽電壓降低5～10 mV。 溫度超過95 ℃時，氣體大量生成，膜會膨脹并產生褶皺，槽電壓上升。旭硝子膜槽溫最佳操作條件：82～90 ℃。目前該公司槽溫控制指標為80～88 ℃，測試前單槽槽溫見表4。

表4 單槽槽溫控制情況 ℃

1.5 陰陽極壓力和氯氫壓差

陰陽極壓力越高，陽極液和陰極液的沸點升高，在同等槽溫下，氣液比下降，溶液電阻下降，槽電壓下降。 因陽極液的電阻高于陰極液，氯氫壓差越高，使離子膜緊靠陽極，降低了溶液電阻，槽電壓下降，對于膜極距電解槽，壓差對槽電壓的影響較小。目前公司氯氣總管壓力控制指標12～28 kPa， 氫氣總管壓力控制指標14～30 kPa，氯氫壓差（2.2±0.2）kPa，四條線氣相運行指標見表5。

1.6 電流密度

電流密度在1.5～5.0 kA/m2時，其變化對電流效率幾乎沒有影響， 當電流密度小于1.5 kA/m2時，氫氧根離子向陽極擴散速率增加，電流效率下降；當電流密度大于5.0 kA/m2時，如果循環量不足，離子膜表面局部會出現氯化鈉濃度過低的現象， 導致膜損壞，槽電壓上升，電流效率下降。

杜邦膜最佳的電流密度1.5～6.0 kA/m2， 旭硝子膜最佳的電流密度3.0～7.0 kA/m2。目前該公司電解槽在正常運行過程中電流密度穩定在5.5～6.0 kA/m2。

1.7 陰陽極循環量

陰陽極循環量主要影響槽電壓，循環量越大，電解液中氣泡的停留時間越短， 電極和離子膜上氣泡的附著量減少，槽電壓降低。 同時，循環量增大后有利于將離子膜上的沉積物沖刷下來，降低槽電壓，且能減緩頂部集液槽附近離子膜水泡和鹽泡產生。 在具體操作中， 陰陽極循環量的調整會影響出槽堿濃度和出槽鹽水濃度， 在進槽鹽水濃度和堿濃度一定時，陰極循環量提高后出槽堿濃度降低，二者對槽電壓的影響趨勢一致； 陽極循環量提高后出槽鹽水濃度升高，二者對槽電壓的影響趨勢相反，因此測試陽極循環量時須控制出槽鹽水濃度不變才能測試其對槽電壓的影響。

表5 四條線氣相運行指標

該公司進槽堿液流量控制指標大于56 m3/h，測試前因電解槽性能差異控制約為58 m3/h；進槽鹽水流量與電流串級控制，計算公式為Q=0.015 4×k×I×n，其中，k 為校正系數，I 為電流，n 為單元槽數。測試前進槽鹽水流量約為46 m3/h。

1.8 鹽水質量

鹽水中的雜質對槽電壓和電流效率起決定性作用， 影響槽電壓和電流效率的雜質主要有Ca、Mg、Sr、Ba、Na2SO4、I、Al、SiO2、Fe、TOC 等。 其 中Ca、Mg、Sr、Ba會沉積在膜上，導致槽電壓升高、電流效率下降，Ca超標會導致電流效率降低到80%；Na2SO4濃度超過10 g/L會引起電流效率下降；I在陽極液中極易氧化成碘酸鹽進入膜后氧化成高碘酸鹽，濃度高時，高碘酸鈉會沉積于離子膜上，造成膜損傷，超標后導致電流效率降低為原來的80%～85%；酸性狀況下，Al會溶解，形成硅酸鋁沉積在離子膜上，會將電流效率降低為原來的90%～93%；Fe在陽極液中以氧化鐵形式存在，聚集在陽極和膜表面上，引起陽極堵塞，電壓增加并使電流效率降到低于90%；TOC會使離子膜膨脹，增加電壓、降低電流效率、離子膜永久損壞。

2 測試過程及結論

通過對影響電解槽槽電壓和電流效率的因素分析，結合目前電解槽運行情況，對出槽堿濃度、出槽鹽水濃度、陽極液pH 值、槽溫、陰陽極壓力和壓差、陰陽極循環量進行測試， 因電流密度和鹽水質量受外界因素影響較大且不易調整，所以不進行測試。

2.1 出槽堿濃度及陰極循環量

測試過程：選擇出槽堿濃度最高的C 線作為測試對象（堿濃度32.22%），在進槽堿流量不變時，通過調整純水加入量， 將所有電解槽的出槽堿濃度降至32.10%，跟蹤每臺電解槽槽電壓平均下降約0.9 V；將出槽堿濃度降至32.05%時，槽電壓無明顯下降但蒸發工段的蒸汽單耗有上升趨勢， 因此將堿濃度恢復至32.10%。 測試陰極循環量： 出槽堿濃度保持32.10%不變，將進槽堿液流量提高2 m3/h，全部提到60 m3/h 以上時，槽電壓在原來基礎上下降約0.3 V。在堿濃度調整過程中，電流效率整體保持平穩。

測試結論： 精準控制單槽出槽堿濃度為32.10%，進槽堿液流量在60 m3/h 時，每臺電解槽槽電壓下降約1.2 V，電流效率無下降。

2.2 出槽鹽水濃度及陽極循環量

測試過程：測試前C 線單槽出槽鹽水濃度平均220 g/L，在進槽鹽水流量不變時，通過給進槽鹽水補純水，將出槽鹽水濃度降到215～216 g/L 時，槽電壓下降約0.2 V，但是因補純水量小，波動較大，純水和鹽水混合不均， 出槽鹽水濃度容易超出指標范圍（215～225 g/L），所以停止補純水，通過降低進槽鹽水流量降低出槽濃度， 進槽鹽水流量降低后槽電壓與原來持平（循環量降低槽電壓升高），整條線鹽水流量共降低約2 m3/h。 在出槽濃度調整過程中，電流效率整體保持平穩，無下降趨勢。

測試結論：進槽鹽水濃度不變時，出槽鹽水濃度由220 g/L 降至215.0～216.0 g/L，槽電壓和電流效率無下降趨勢。

2.3 槽溫

測試過程： 測試前進槽堿液溫度比進槽鹽水溫度高約6 ℃， 溫差過大容易使離子膜因伸縮程度不同導致分層，B 線和D 線槽溫偏差較大，測試時將槽溫偏高的電解槽切換至單槽鹽水換熱器保持槽溫，將槽溫偏低的電解槽利用精鹽水換熱器提高進槽鹽水溫度，進槽鹽水溫度提高后，電解槽槽溫平均上升0.5 ℃，進槽堿液溫度和進槽鹽水溫度溫差縮小到1 ℃以內，通過跟蹤槽電壓，平均下降約1 V，電流效率無明顯變化。

測試結論： 通過提高進槽鹽水溫度將槽溫控制接近88 ℃，槽溫每提高0.5 ℃，槽電壓下降1 V。

2.4 陽極液pH 值

測試過程： 測試前A 線陽極液pH 值平均4.1左右，逐步提高電解槽加酸流量，將陽極液pH 值降至3.8 左右，觀察槽電壓無明顯變化，但單槽氯氣純度平均提高0.3%，單槽氯氣純度最高98.9%，最低98.6%；氯中含氧平均降低0.15%，單槽氯中含氧最低0.58%，最高0.78%。 因氯氣中的氧氣進入合成爐后與氫氣發生反應，消耗部分氫氣，氯中含氧較高時導致氫氣量供應不足，增加了液氯產量，通過計算，電流16 kA 時，將陽極液pH 值降到3.8 后，每月可少產液氯5.274 t。

測試結論： 將陽極液pH 值控制在3.8 左右，氯氣純度進一步提高，氯中含氧降低，槽電壓無明顯變化， 但降低陽極液pH 值可以避免同等條件下槽電壓的升高， 幾種微小影響因素的疊加對槽電壓的下降起到一定作用。同時減少合成爐中氫氣的消耗，降低液氯產量，降低生產系統固有風險。

2.5 陰陽極壓力

測試過程：將A 線氯氣總管壓力24.26 kPa 提至25.46kPa，C 線氯氣總管壓力由25.5kPa 提至26.0kPa，D 線氯氣總管壓力由25.4 kPa 提至25.9 kPa （指標12～28 kPa），氫氣總管壓力隨之提高，觀察槽電壓無明顯下降趨勢。

測試結論： 陰陽極的壓力提高后槽電壓無明顯下降趨勢，對槽電壓影響較小，但提高壓力可以避免同等條件下槽電壓的升高， 幾種微小影響因素的疊加對槽電壓的下降起到一定作用。

3 測試結果應用

測試在5 月進行， 測試結束后對測試前后數據匯總對比，同等電流（16.2 kA）下4 月和5 月各項指標對比見表6。

表6 測試前后系統運行指標對比

從表6 數據可以看出，5 月測試后4 條線的堿產量和電流效率均上漲，4 條線噸堿耗電較4 月變化情況分別為：A 線上漲9.54 kW·h，B 線上漲4.61 kW·h，C 線下降9.81 kW·h，D 線上漲4.54 kW·h。C 線噸堿耗電下降的原因：C 線在測試前出槽堿濃度為32.22%，測試時出槽堿濃度降到32.10%，因調整幅度較大，所以噸堿耗電出現下降趨勢，其他3 條線的出槽堿濃度只進行了微調，變化較小，所以噸堿耗電自然上漲。根據測試結果、控制難度及穩定性確定電解槽經濟運行指標見表7。

表7 電解槽經濟運行指標

4 結語

氯堿行業產能日趨飽和，產業布局逐漸穩定，要想在激烈的市場競爭中立于不敗之地， 必須精細化控制運行指標，加強成本控制管理，才能實現利潤最大化，增強企業的競爭力。