二甲基二氯硅烷水解制備的氯化氫凈化方法研究

韓東利

（唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司，河北 唐山，063305）

隨著有機(jī)硅單體技術(shù)不斷進(jìn)步與發(fā)展， 二甲基二氯硅烷（二甲）恒沸水解工藝已逐漸被能耗較低的濃酸水解工藝所取代。 由于濃酸水解[1]工藝的特點(diǎn)，造成二甲水解反應(yīng)不完全，隨之而來的HCl 含油問題成為了影響各單體企業(yè)生產(chǎn)的又一難題， 合成氯甲烷的合成大多以液相法為主， 如其合成原料使用二甲水解制備的含油HCl[2]，由于HCl 氣體中含有微量硅氧烷油類物質(zhì)， 在催化劑和氯甲烷合成釜溫度的共同作用下可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成白色固渣， 進(jìn)而導(dǎo)致氯甲烷合成釜內(nèi)觸媒活性下降， 甚至造成系統(tǒng)設(shè)備堵塞而停車，不僅制約著系統(tǒng)的穩(wěn)定、長周期運(yùn)行，且存在停車清理時(shí)間長，運(yùn)行、維護(hù)成本高等諸多問題。

1 HCl 含油原因分析

（1）二甲濃酸水解反應(yīng)在低壓狀態(tài)（＜0.1 MPa）下水解更加充分，但受氯甲烷合成系統(tǒng)壓力（＞0.2MPa）高影響，二甲水解不充分，形成小分子的硅氧烷油類物質(zhì)進(jìn)入到HCl 氣體中。

（2）目前各單體企業(yè)所使用的HCl 凈化裝置主要方法為氣液夾帶非均相分離技術(shù)， 在生產(chǎn)裝置設(shè)置除霧器，其臨界分離粒徑1～5 μm，其去除效率在99.5%左右， 經(jīng)處理后HCl 氣體中硅氧烷油類物質(zhì)含量可達(dá)到10×10-6左右。 而化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的一部分硅氧烷霧滴尺寸在0.1～0.6 μm，因此，除霧器不能完全去除HCl 中的硅氧烷油類物質(zhì)。

2 HCl 含油主要解決措施

（1）對(duì)濃酸水解系統(tǒng)進(jìn)行工藝優(yōu)化，通過增加HCl 脫除塔、水解反應(yīng)塔、HCl 吸收系統(tǒng)等措施提高濃酸水解的水解反應(yīng)效果。

（2）通過化學(xué)方法處理：硅氧烷類物質(zhì)在酸性、堿性或強(qiáng)氧化劑條件下能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而交聯(lián)，交聯(lián)后硅氧烷類物質(zhì)的分子量顯著增加， 揮發(fā)性將顯著降低， 因此可通過促使硅氧烷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的途徑降低HCl 中的硅氧烷含量， 考慮到HCl 的化學(xué)性質(zhì)，選用硫酸作為硅氧烷的去除劑，因?yàn)闈舛龋?5%的硫酸同時(shí)具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性，且不會(huì)對(duì)HCl 的純度造成影響，也不會(huì)造成HCl 的損失。

（3）通過物理吸附方法處理：因?yàn)槲镔|(zhì)具有“相似相溶”性質(zhì)，那么，可以用低揮發(fā)性的硅氧烷類物質(zhì)溶解吸收HCl 中的硅氧烷，但所選用的硅氧烷的粘度不能太高， 太高將影響HCl 與其的充分接觸，同時(shí)要避免溶解吸收過程中HCl 中引入其他新的雜質(zhì)， 因此選用高純度甲基環(huán)五硅氧烷D5 進(jìn)行試驗(yàn)。

（4）深度冷卻處理：通過濃酸水解一環(huán)路水解物的組分、飽和蒸氣壓、氣液相摩爾分?jǐn)?shù)、定壓熱熔、流體粘度等相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算得知，不同溫度下HCl 中硅氧烷含量見表1。

表1 不同溫度下HCl中硅氧烷含量

3 實(shí)驗(yàn)過程、結(jié)果與分析

3.1 硫酸洗滌試驗(yàn)

（1） 分別使用98%、85%、80%的硫酸對(duì)HCl 進(jìn)行處理，觀察濃硫酸的外觀變化，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

圖1 硫酸處理HCl實(shí)驗(yàn)裝置

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

a.使用98%的濃硫酸處理HCl 后，濃硫酸逐漸變渾濁，證明在處理HCl 的過程中，HCl 中有硅氧烷或烷烴類雜質(zhì)被濃硫酸吸收，導(dǎo)致濃硫酸出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。

b.采用85%的濃硫酸處理HCl 90 h 后，濃硫酸濃度變?yōu)?5.91%，濃硫酸中的Cl-含量為9 200 mg/L，濃硫酸COD 為10 854 mg/L。

在濃硫酸中滴加少量雙氧水或普通水時(shí)， 出現(xiàn)明顯的交聯(lián)物掛壁現(xiàn)象。

c.采用80%的濃硫酸處理HCl 后，濃硫酸逐漸變成微紅色，且有白色絮狀物出現(xiàn)。

d.氯甲烷干燥塔硫酸洗滌處理HCl，由于氯甲烷干燥塔硫酸外觀為紅褐色，外觀無明顯變化，處理HCl 前后硫酸濃度及硫酸氯甲烷含量變化見表2。

表2 氯甲烷干燥塔硫酸洗滌處理HCl實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2 數(shù)據(jù)可知，在處理HCl 的過程中，硫酸中少量的水仍可溶解部分HCl 氣體，但在處理中HCl可帶出硫酸夾帶的氯甲烷，使其氯甲烷含量降低。

e.98%濃硫酸處理HCl 2 h， 在HCl 進(jìn)硫酸前和進(jìn)濃硫酸后分別取HCl 氣體，分析HCl 的純度、HCl溶于水后水中的COD、HCl 溶于水后不溶氣中的可燃組分含量、濃硫酸中COD 等指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

3.2 空白實(shí)驗(yàn)

采用兩級(jí)濃硫酸洗滌的方式對(duì)HCl 進(jìn)行處理，累計(jì)通HCl 10 h，檢測(cè)COD 變化。 測(cè)得空白濃硫酸樣COD 70 mg/L，一級(jí)硫酸1 308 mg/L，二級(jí)硫酸1 526 mg/L，濃硫酸中的有機(jī)物含量顯著增加，證明濃硫酸能夠有效攔截HCl 中含有的有機(jī)硅。

表3 98%濃硫酸處理HCl實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3 D5 洗滌實(shí)驗(yàn)

使用高純度D5 處理HCl 實(shí)驗(yàn)，在HCl 進(jìn)D5 前和進(jìn)D5 后分別取HCl 氣體， 分析HCl 的純度、HCl溶于水后水中的COD、HCl 溶于水后不溶氣中的可燃組分含量、D5 組分變化，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖2。

圖2 D5處理HCl實(shí)驗(yàn)裝置

D5 處理HCl 后，600 mL D5 處理HCl 前后質(zhì)量增加13.9 g。 分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 D5處理HCl實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

（1）通過使用硫酸處理HCl 氣體，硫酸的外觀變化、 硫酸中COD 含量以及HCl 氣體溶于水后不凝氣中可燃物含量變化， 均可證明濃硫酸能夠有效處理HCl 中含有的硅氧烷等有機(jī)物。

（2）通過使用D5 處理HCl 氣體，HCl 的純度、HCl 氣體溶于水后不凝氣中可燃物含量變化以及D5 的氣相色譜分析中可證明D5 也可有效處理HCl中含有的硅氧烷等有機(jī)物。

（3）經(jīng)過理論計(jì)算，如果把HCl 冷卻至-25～-30℃，HCl 中的硅氧烷含量可降低至100×10-6左右， 與使用冷鹽酸洗滌HCl 的作用一致。