化學需氧量測定方法探究

郭彥秀

（晉中市水文水資源勘測站，山西 晉中 030600）

水環境是人類生存環境的重要組成部分，而水污染程度影響著人們的用水需求和生活環境，甚至影響社會生產生活的開展，制約社會經濟的發展。化學需氧量（以下簡稱COD）作為衡量水體受污染嚴重程度的一項重要指標，在水生態環境保護方面具有重要意義。

隨著科學技術的發展，目前COD 的測定方法越來越多，但主要有重鉻酸鹽滴定法和分光光度法2種，實驗室僅采用滴定法。滴定法對測定人員要求較高，測定結果主觀因素較大，大批量水樣檢測時，滴定法消解時間長，滴定任務繁重，滴定準確度不穩定。而光度法測定COD，無需滴定，直讀數據，操作簡便，所以實驗室尋找一種能夠快速準確測定COD的分光光度法十分必要。

1 COD測定方法比較

實驗室配置1臺WTW 生產的CR3200加熱消解儀和隆力德生產的PhotoLab 7600 UV-VIS 分光光度計，該消解儀匹配有不同量程的商用試劑盒及相應操作規程，分光光度計內置不同量程的標準曲線。待測試樣品按操作規程在消解儀消解完成后，利用分光光度計，匹配合適曲線，能夠直接得到水樣中COD含量，這種方法簡稱為商用試劑盒測定法。

根據實驗室配備儀器設備，選擇以下4 種COD測定方法：①水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法（HJ 828-2017）[1]；②水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）[2]；③水質化學需氧量的測定（ST-COD）小型密封管法（ISO15705-2002）[3]；④商用試劑盒測定法。

以上4種COD測定方法可以歸為滴定法和分光光度法2 種方法，這2 種方法檢測原理基本相同，都是用化學試劑高溫消解氧化水中有機物來實現COD 的定量檢測，前者依據化學滴定定量，測得化學需氧量；后者則通過對消解后樣品進行光度法測定，利用標準曲線進行定量[4]。4種COD 測定方法比較，詳見表1。

由表1 可知，與分光光度法相比，滴定法消解溫度要求最高、時間長、取樣最多。分光光度法中，《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T 399－2007）方法消解時間最短、檢出限最低，商用試劑盒測定法因有內置曲線，方法最簡便。所以，本次試驗主要用實驗室現有試劑及設備驗證HJ/T 399-2007方法和商用試劑盒測定法2種方法。

2 試驗過程

（1）購買COD 標準貯備液，按照方法要求分別配制高低量程的標準曲線點。本次使用COD 標準貯備液濃度為1 000 mg/L，濃度稍低，配制高量程用量比較多，建議直接購買濃度5 000 或10 000 mg/L的COD標準溶液。

（2）完全按照HJ/T399-2007 標準方法配制預裝試劑，包括硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀標準溶液（高低濃度）。按照方法要求的比例分別裝進消解管，消解管需提前用重鉻酸鉀洗液清洗并進行吸光度驗證，確保消解管加水前后吸光度差值在±0.005 之內，烘干后再進行分裝。

表1 4種COD測定方法比較

（3）準確度驗證。①高量程：用編號為2001143有證標準物質（濃度為143 mg/L）測定6 次。本次因無高濃度的標準物質，沒有進行驗證。②低量程：用編號為2001146有證標準物質（濃度為41.8 mg/L）和編號為2001145有證標準物質（濃度為197 mg/L）分別測定6次進行驗證。

（4）精密度驗證。①高量程：分別平行測定濃度為 100、400、1 000 mg/L 的 COD 標準溶液 6 次。②低量程：分別平行測定濃度為 25、100、250 mg/L 的COD標準溶液6次。

（5）比對試驗。用商用試劑盒替代自配試劑盒，對HJ/T 399－2007方法進行驗證，因波長不匹配，不出現測試數據。

用商用試劑盒方法（3 mL 試樣，148℃消解2 h）測定濃度分別為14.3、25、41.8 mg/L的COD樣品，測定結果為 14.4 和 14.5、25.6、40.1 mg/L，結果全部接近標準值。

配制濃度為125 mg/L 的COD 試樣，用自配試劑盒，加2 mL 試樣，165℃消解15 min，用儀器內置曲線測定，顯示含量為160 mg/L，結果不匹配。

3 結論

（1）用HJ/T 399-2007 方法進行高量程測定COD 時，標準曲線測定線性0.999 9，線性較好；準確度和精密度平行測定時，由于測定濃度分別為143、100、400、1 000 mg/L，濃度值高，測定值均在保證值范圍內，平行性也較好，測定吸光度穩定；高量程測定檢出限空白平行測定7次，吸光度很穩定，檢測限測定值19.4 mg/L，遠小于高量程方法檢出限33 mg/L，滿足要求。

（2）用HJ/T 399-2007 方法進行低量程測定COD 時，標準曲線測定線性0.999 5，線性較好；準確度和精密度平行測定時，由于測定濃度分別為41.8、197、25、100、250 mg/L，41.8 和25 mg/L 含量較小，吸光度不穩定，測定結果部分符合要求。

低量程測定檢出限空白平行測定8 次，吸光度很不穩定。檢測限測定時，需做多個空白測定，篩選合適的吸光度，方可滿足低量程方法檢出限2.3 mg/L的要求。

低量程測定樣品時，由于空白測定吸光度變化較大，空白需隨批檢測。

（3）當COD 含量較小（50 mg/L 以下）時，用HJ/T 399-2007方法低量程自配試劑盒檢測，因吸光度不穩定，測定結果部分偏差較大；用商用試劑盒測定法測定，結果較準確，如試驗濃度為14.3 mg/L 的COD樣品，測定結果為14.4和14.5mg/L，測定結果比較滿意。

（4）當COD 含量高于100 mg/L 時，用HJ/T 399-2007 方法低量程自配試劑盒測定和商用試劑盒測定，結果都比較滿意。

（5）商用試劑盒測定后的消解管，可清洗后添加自配試劑重復使用，使用前需進行吸光度驗證。