延長石油煤化工CO2捕集、利用與封存(CCUS)工程實踐

王維波，湯瑞佳*，江紹靜，王 宏，楊 紅，王 偉

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 研究院, 西安 710065；2.陜西省二氧化碳封存與提高采收率重點實驗室，西安 710065)

0 引言

2018年10月8日，聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)發(fā)布的《IPCC全球升溫1.5 ℃特別報告》(Special Report:Global Warmng of 1.5 ℃)明確指出，目前全球氣溫較工業(yè)化前升高了1 ℃，最快有可能在2030年溫升達(dá)到1.5 ℃。為實現(xiàn)溫控目標(biāo)，避免溫室氣體對氣候系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的負(fù)面影響，必須采取控制措施。CO2捕集、利用與封存(Carbon Capture，Utilization and Storage，簡稱CCUS)技術(shù)將CO2從工業(yè)或其他排放源中分離出來，并輸送(車輛運輸或管道輸送)至特定地點加以利用并封存，以實現(xiàn)被捕集CO2與大氣的長期隔離。CCUS技術(shù)可有效降低碳排放量，是能源企業(yè)積極應(yīng)對全球氣候變化，實現(xiàn)碳減排的有效途徑之一。勝利油田、吉林油田、中原油田等企業(yè)在國內(nèi)率先實施了CO2驅(qū)油與封存[1]，神華集團(tuán)也開展了咸水層CO2封存。

延長石油所屬油田大部分儲層具有低孔(8%～16%)、低滲(0.1×10-3～20×10-3μm2)、低壓(壓力系數(shù)<0.8)特點，是國內(nèi)外典型的致密砂巖油藏，傳統(tǒng)注水開發(fā)“注不進(jìn)、采不出”，“注水壓力高、單井產(chǎn)能低”等問題特別突出。陜北地處干旱或半干旱地區(qū)，生態(tài)較為脆弱，水資源匱乏，油田開發(fā)缺水，急需綠色、高效的驅(qū)油技術(shù)。而注CO2驅(qū)油代替注水驅(qū)油為油田可持續(xù)發(fā)展提供了新的思路，驅(qū)油的同時CO2被封存于地下，也可以減輕本土能源化工企業(yè)的碳減排壓力。但由于受油藏地質(zhì)條件所限，該地區(qū)CO2驅(qū)油為非混相驅(qū)替方式，極易發(fā)生氣竄。陜北黃土高原丘陵地帶，也為CO2驅(qū)油與封存安全監(jiān)測提出了更高要求。另外，煤化工企業(yè)提高CO2捕集效率，降低捕集成本，更是規(guī)模化實施CCUS技術(shù)需要滿足的經(jīng)濟條件之一。

延長石油集團(tuán)通過多年攻關(guān)，發(fā)揮自身優(yōu)勢，打造了全球首個集煤化工CO2捕集、油田CO2驅(qū)油與封存為一體的CCUS項目，在工程實踐、技術(shù)創(chuàng)新方面積累了寶貴經(jīng)驗[2-4]。該文基于延長石油靖邊CO2驅(qū)油與地質(zhì)封存示范項目，針對技術(shù)難點，梳理了捕集、驅(qū)油、封存與監(jiān)測各個環(huán)節(jié)的工程實踐中取得的成果，以期為國內(nèi)CCUS項目的開展提供借鑒。

1 煤化工CO2捕集

工業(yè)化捕集CO2分為燃燒前捕集、燃燒中捕集和燃燒后捕集3種方式。煤化工的CO2捕集屬于燃燒前捕集。陜西延長石油榆林煤化有限公司(以下簡稱“榆林煤化”)利用低溫甲醇洗工藝捕集合成氣中的CO2，已建成的捕集裝置捕集能力達(dá)到5萬噸/年。低溫甲醇洗基于物理吸收法凈化氣體，可同時或分段脫除氣體中的CO2，H2S等酸性組分，凈化后的氣體總硫含量<0.1 mg/m3、CO2含量(0.1～20)×10-6(體積)。另外，甲醇對H2，N2，CO(合成原料)的溶解度極其微小，降壓閃蒸過程中被優(yōu)先解吸后分級閃蒸來進(jìn)行回收，所以有效組分損失很少。

CO2提純的基本原理是采取專用的甲醇二氧化碳?xì)夥蛛x器將無硫中壓甲醇富液中的CO2解吸出來，通過設(shè)置換熱器回收冷量以維持能量平衡，二氧化碳壓縮機壓縮、冷卻并分離不凝氣后，最終得到純度≥99%的液態(tài)CO2。

1.1 CO2捕集提純工藝

榆林煤化捕集裝置主要工藝流程如圖1所示，主要包括:

圖1 榆林煤化CO2捕集裝置工藝流程Fig.1 Process flow of CO2 capture unit in Yulin Coal Chemical

1)無硫中壓甲醇富液，在進(jìn)入H2S濃縮塔前，關(guān)閉原有管路，經(jīng)過加壓閥減壓后，進(jìn)入專用的甲醇二氧化碳?xì)夥蛛x器V0001。

2)底部出來的甲醇富液經(jīng)過泵P0001后，重新打入原無硫中壓甲醇富液119管路并返回H2S濃縮塔。

3)從甲醇二氧化碳?xì)夥蛛x器V0002頂部出來的CO2氣體，通過換熱器E0001，由原中壓閃蒸氣126管路旁路出的氣體(全部氣量)，回收冷量后進(jìn)入CO2壓縮機K0001。

4)回收冷量的中壓閃蒸氣，重新返回至原126管路，隨后進(jìn)入原料氣102管路。

5)CO2氣體經(jīng)過壓縮機K0001壓縮及配套的水冷器E0002降溫后，進(jìn)入丙烯深冷換熱器E0003液化，隨后進(jìn)入二氧化碳?xì)庖悍蛛x器V0003，分離器底部流出的是液態(tài)CO2產(chǎn)品，分離器頂部排出的不凝氣進(jìn)入到原管路147中。

6)從二氧化碳?xì)庖悍蛛x器V0003底部流出的液態(tài)CO2產(chǎn)品進(jìn)入低溫儲罐，需要時通過沖車泵打入低溫槽車，然后運至使用現(xiàn)場。

1.2 最佳操作參數(shù)

為達(dá)到單位CO2捕集能耗最低的目的，通過考察純度、壓縮機K0001出口壓力、加熱器E0001出口溫度、年產(chǎn)量與能耗的關(guān)系，得到了裝置最佳操作參數(shù):入提純區(qū)甲醇富液流量0～119 400 kg/h，其中CO2含量(mol)0～21.00%；壓縮液化后CO2流量0～8.36 t/h，其中CO2含量(mol)≥ 99.5%，CO含量≤0.8%，H2含量≤0.1%，CH4O含量≤0.04%，N2含量≤0.02%，產(chǎn)品純度滿足驅(qū)油用CO2的指標(biāo)要求。

1.3 捕集裝置特點

傳統(tǒng)低溫甲醇洗工藝流程包括原料氣預(yù)冷、原料氣中H2S與CO2的吸收、H2與CO等的回收及H2S濃縮(N2氣提)、甲醇溶液熱再生、甲醇水分離、尾氣水洗回收甲醇和系統(tǒng)甲醇的補充。榆林煤化根據(jù)甲醇洗工藝流程和特點以及CO2的提純規(guī)模，針對性提出了解決方案。原系統(tǒng)產(chǎn)生的甲醇富液首先經(jīng)過一級減壓調(diào)節(jié)閥后進(jìn)入一級分離器。此時富液溫度高于該壓力下不凝氣體(雜質(zhì))的沸點，使不凝氣體迅速沸騰汽化從一級分離器頂部排出。分離不凝氣體后的富液經(jīng)過二級減壓調(diào)節(jié)閥壓力后進(jìn)入二級分離器，大部分的CO2氣體從富液中沸騰汽化解吸出來，然后通過設(shè)置換熱器回收冷量以維持原系統(tǒng)的能量平衡，經(jīng)二氧化碳壓縮機壓縮、冷卻并分離少量不凝氣后，最終得到符合要求的液態(tài)CO2產(chǎn)品。

相對于傳統(tǒng)低溫甲醇洗工藝流程，榆林煤化工藝增加了1臺壓縮機、2臺換熱器和1個閃蒸罐，固定投資高于傳統(tǒng)低溫甲醇洗工藝流程，但是可得到純度高達(dá)99.6%的液態(tài)CO2。這樣不僅有利于實現(xiàn)CO2減排，而且得到的液態(tài)CO2可提高延長油田石油采收率。

榆林煤化將工藝與原系統(tǒng)有機整合，從甲醇富液分離高純度CO2，具有工藝簡單、不凝性氣體排放少、能耗低和CO2回收率高等優(yōu)點，綜合性能優(yōu)于常規(guī)低溫精餾工藝。結(jié)合低溫甲醇洗裝置的工藝特點，直接從無硫中壓甲醇富液中分離得到純度為99.6%的CO2，CO2捕集成本約為120元/t。

2 CO2驅(qū)油提高采收率

CO2驅(qū)油是一項歷史悠久、極具潛力的采油技術(shù)。注CO2首先快速補充地層能量，溶解于原油使其體積膨脹、黏度降低，油水界面張力減小[5]。與傳統(tǒng)注水驅(qū)油技術(shù)相比，CO2驅(qū)油適用范圍廣、驅(qū)油成本低。

CO2驅(qū)油分為混相驅(qū)和非混相驅(qū)。延長油田大部分油藏難以滿足混相條件，以非混相驅(qū)為主[6]。煤化工捕集的液態(tài)CO2經(jīng)罐車輸送至油田，儲罐中-20 ℃，2.2 MPa的液態(tài)CO2通過屏蔽泵預(yù)增壓送至注入泵，壓力約為8 MPa時送至注入井口，泵入井筒[7]。目前延長石油在靖邊喬家洼、吳起油溝開展了CO2驅(qū)油先導(dǎo)試驗[8-9]。下文僅以靖邊喬家洼試驗區(qū)為例。

2.1 靖邊喬家洼地質(zhì)油藏及開發(fā)特征

靖邊喬家洼油區(qū)位于鄂爾多斯盆地陜北斜坡中部。陜北斜坡剖面示意圖如圖2所示。CO2驅(qū)油試驗區(qū)長62構(gòu)造整體為東高西低的單斜構(gòu)造，局部存在突起，構(gòu)造相對平緩，地層整體西傾，傾角約為0.6°。

圖2 陜北斜坡剖面示意圖Fig.2 Schematic diagram of the Northern Shaanxi slope

靖邊喬家洼油區(qū)長6油層原油具有密度小(0.858 t/m3)、黏度低(地面11.54 mPa·s、地層4.87 mPa·s)、凝固點低(16～17 ℃)、初餾點低(78～83 ℃)等特點。地層水總礦化度為50.52～95.11 g/L，平均71.34 g/L，pH值為5.5，水型為CaCl2型。長6油層的溫度為44 ℃，原始地層壓力12.9 MPa，壓力系數(shù)0.8。試驗區(qū)含油層位為延長組長6油層，平均孔隙度10.7%，平均滲透率1.49×10-3μm2，驅(qū)動類型以彈性驅(qū)動為主。

試驗區(qū)油井受效方向分布如圖3所示。試驗區(qū)5口注氣井控制同層位生產(chǎn)井33口，其中一線受益井14口，二線受益井19口，注氣控制面積1.2 km2，控制石油地質(zhì)儲量39.4×104t。2009年油井壓裂投產(chǎn)，初期日產(chǎn)液3.06 m3，日產(chǎn)油1.06 t，投產(chǎn)12個月產(chǎn)量遞減幅度74%。注氣前試驗井組平均單井日產(chǎn)液0.55 m3，日產(chǎn)油0.17 t，含水率64%，累產(chǎn)油1.032×104t。

圖3 試驗區(qū)油井受效方向分布圖Fig.3 Distribution of effective direction of oil well in test area

2.2 CO2注入歷程及運行情況

2012年9月試驗區(qū)第一口注氣井投運，2014年擴大到5個注氣井組。截止2018年12月，累計注入液態(tài)CO29.31×104t，單井注入壓力7.4～9.6 MPa，平均8.5 MPa；單井日注能力15.1～24.5 t，平均18.9 t。

由于低滲油田天然裂縫發(fā)育，注氣一段時間后，部分采油井不同程度見到CO2。2016年7月實施水氣交替注入方式，水氣段塞比1∶1，注水壓力8.1～8.9 MPa，注水量7.5～10 m3/d，注氣能力約為注水能力的2倍。由于水段塞增加了孔隙中水的飽和度，降低了氣體飽和度，使CO2相對滲透率降低，從而減小了不利的流度比，抑制了黏性指進(jìn)，改善了氣驅(qū)波及系數(shù)。實踐表明水氣交替工藝簡單、實施方便，是目前工藝技術(shù)條件下防止單層突進(jìn)的最好方式。同時針對隨著注入量的增加、注入時間的增長，后期氣竄可能性增大的風(fēng)險，進(jìn)行了氣竄控制方法適應(yīng)性研究[10]。

2.3 CO2驅(qū)油效果

試驗區(qū)前期為衰竭開發(fā)，地層能量虧空嚴(yán)重，加之油藏低孔-特低滲的特點，從注氣到見效時間相對較長。注氣12個月后受益井開始見效，隨著注入井?dāng)?shù)、注入量的增加以及注入時間的推移，見效井?dāng)?shù)陸續(xù)增加。平均單井日產(chǎn)液上升至1.12 m3，平均單井日產(chǎn)油上升至0.32 t，綜合含水率穩(wěn)定在65%左右，地層壓力由注氣前3.49 MPa恢復(fù)至8.54 MPa，壓力保持水平由30%提高至65%，如圖4所示。延長特低滲透油藏注入CO2能有效快速補充地層能量。注氣區(qū)塊產(chǎn)量遞減率較衰竭開采下降了12.67%，預(yù)計比水驅(qū)提高采收率8%以上，注CO2驅(qū)是提高特低滲油藏采收率的有效手段。

圖4 試驗區(qū)地層壓力恢復(fù)情況Fig.4 Formation pressure recovery in test area

3 CO2油藏地質(zhì)封存

不同于咸水層封存[11]，延長油田是利用CO2在驅(qū)油提高采收率的同時，通過構(gòu)造圈閉封存、束縛氣封存、溶解封存、礦化封存等機理被地質(zhì)封存在地下。鄂爾多斯盆地是我國陸上結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、構(gòu)造簡單和斷裂不發(fā)育的地區(qū)，是實施CO2地質(zhì)封存最有利和最安全的地區(qū)之一。油氣勘探和開發(fā)實踐證實，陜北區(qū)域發(fā)育有多套有利于超臨界CO2封存的地質(zhì)層位。

3.1 蓋層封閉性評價

CO2地質(zhì)封存的關(guān)鍵是地質(zhì)封存的安全性，即是否會發(fā)生CO2泄漏，而蓋層封閉性是影響CO2是否發(fā)生逃逸的主要因素之一。延長油田長6儲層的上覆蓋層為長4+5層，需要對蓋層微觀發(fā)育特征、微觀孔隙特征、滲流特征和驅(qū)替規(guī)律進(jìn)行評價[12]。

研究區(qū)陸源碎屑組分體積分?jǐn)?shù)平均值為67.98%，主要為長石類，其次為石英、黏土和碳酸鹽。其中，長石含量20.62%～50.79%，石英含量11.75%～34.08%，黏土礦物含量10.24%～62.15%。黏土礦物含量高，增加了巖石膠結(jié)強度，使蓋層更加致密化，封閉性更好。膠結(jié)作用是孔隙度和滲透率下降的主要原因之一，研究區(qū)填隙物中膠結(jié)物類型主要為黏土類(29.08%)和碳酸鹽類(2.04%)，主要成分為伊利石(50.68%)、綠泥石(32.19%)和伊蒙混層(17.13%)。碳酸鹽膠結(jié)是蓋層致密主要原因之一，進(jìn)一步增強了蓋層的封閉性。

高壓壓汞和恒速壓汞測試研究了蓋層微觀孔隙特征。研究區(qū)樣品平均孔隙度為3.04%，平均滲透率為0.02×10-3μm2，排驅(qū)壓力高(0.778～10.330 MPa，平均為3.41 MPa)；孔吼半徑比平均值為216.81，排驅(qū)壓力大，屬于中高排驅(qū)壓力-微吼道型。排驅(qū)壓力平均為6.188 MPa，平均孔隙半徑為123.94 μm，主流吼道半徑為0.48 μm，平均孔吼半徑比為224.516，平均總孔隙進(jìn)汞飽和度為3.3%，平均總吼道進(jìn)汞飽和度為20%，最終進(jìn)汞飽和度平均為25.48；其中個別井無樣品測試數(shù)據(jù)，表明樣品過于致密，無法將汞壓入。研究區(qū)孔隙結(jié)構(gòu)為高排驅(qū)壓力-微孔道型，孔吼比大，吼道窄，滲流阻力大，可以實現(xiàn)CO2有效封存。

核磁共振和氣水相滲測試研究了蓋層滲流特征和驅(qū)替規(guī)律。巖心飽和水狀態(tài)下的核磁共振T2譜曲線以單峰為主，T2譜主要分布在<10 ms的區(qū)間內(nèi)，可動流體飽和度為2.68%～13.82%，平均為8.487%，主流吼道半徑平均為0.12 μm，孔吼半徑比平均為216.81。氣體的相對滲透率為0.028 3～0.520 6，平均值為0.21，束縛水飽和度為58.44%～99.35%，平均值為82.396%，氣水兩相滲流區(qū)間窄，氣水兩區(qū)含水飽和度寬度平均值為13.5%，共滲點含水飽和度平均值為91.3%，說明此類蓋層孔隙大多屬于微納米級別，巨大的毛管阻力對氣體具有良好的封閉性。研究區(qū)長4+5蓋層能夠有效阻止CO2逃逸，實現(xiàn)CO2地質(zhì)封存。

3.2 區(qū)塊封存潛力評價

利用延長油田CO2驅(qū)油與封存潛力評價系統(tǒng)，對延長油田非混相驅(qū)的目標(biāo)油藏進(jìn)行CO2驅(qū)油與封存潛力評價[13-15]，評價內(nèi)容包括CO2封存量，提高采收率幅度，CO2利用系數(shù)。評價結(jié)果如表1所示。

表1 目標(biāo)油藏CO2封存潛力評價結(jié)果Tab.1 Evaluation results of CO2 storage potential of target reservoirs

評價結(jié)果表明:靖邊—喬家洼—長6油藏適合非混相驅(qū)地質(zhì)儲量為931.35×104t，封存潛力為209.87×104t，CO2利用系數(shù)為0.38；吳起—油溝—長4+5油藏適合非混相驅(qū)地質(zhì)儲量為801.40×104t，封存潛力為194.25×104t，CO2利用系數(shù)為0.37。

4 CO2驅(qū)油與封存環(huán)境監(jiān)測

CO2驅(qū)油與封存過程中存在泄漏的風(fēng)險。井筒的不完整性，地質(zhì)構(gòu)造形成的斷層及裂縫，蓋層的不完全封閉都可能造成CO2逸散。CO2的擴散運移與地層發(fā)生物理化學(xué)作用，對地質(zhì)環(huán)境和生態(tài)環(huán)境將產(chǎn)生影響，因此需要綜合運用地球物理、地球化學(xué)等多種技術(shù)手段，對注入CO2后儲蓋層的完整性、深部CO2運移與分布、滲漏所造成的環(huán)境影響等進(jìn)行監(jiān)測，以便全面評估封存工程的安全性、持久性和有效性[16-17]。

完整的CO2地質(zhì)封存項目生命周期包括運行前、運行、關(guān)閉、關(guān)閉后4個階段，環(huán)境監(jiān)測布局應(yīng)該基于不同階段進(jìn)行設(shè)置和調(diào)整。目前， 延長石油靖邊CO2驅(qū)油與封存項目處于運行階段的日常監(jiān)測。CO2在儲層的運移最直接的體現(xiàn)在受益油井中，持續(xù)對注入?yún)^(qū)受益油井套管氣CO2濃度進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖5所示，CO2含量為5%～30%。試驗區(qū)大氣中CO2濃度監(jiān)測結(jié)果如圖6所示，連續(xù)對試驗區(qū)井場大氣的監(jiān)測表明，大氣中CO2濃度平均為430×10-6，處于合理水平。綜上監(jiān)測表明試驗區(qū)注采井組既有一定的連通性， 注入井與生產(chǎn)井之間存在少量竄逸，但大氣監(jiān)測結(jié)果未檢測到CO2泄漏。

圖5 油井套管氣CO2濃度監(jiān)測Fig.5 CO2 concentration monitoring of casing gas in oil wells

圖6 試驗區(qū)大氣中CO2濃度Fig.6 CO2 concentration in the atmosphere of the test area

由于黃土高原丘陵地帶，特殊的地理形貌造成CO2泄漏特征多樣性，需要建立貫穿地下、土壤和地表以及覆蓋封存區(qū)的所有重要環(huán)境載體和人類活動場所的全方位立體監(jiān)測體系以管控CO2封存的安全和環(huán)境影響。試驗區(qū)因地制宜，從空間方位上制定了不同的監(jiān)測方案。地下儲層CO2運移可以采取氣相示蹤劑、三維地震監(jiān)測CO2的空間分布；地表通過對地表水、敏感植物監(jiān)測，判斷CO2是否泄漏至地表；再通過大氣中CO2濃度的監(jiān)測，判斷CO2是否通過其他渠道泄漏進(jìn)入大氣。“儲層+地表+大氣”三位一體全方位監(jiān)測體系的建立，實現(xiàn)了CO2泄漏的預(yù)測預(yù)警，保證了項目的安全運行。

5 展望

延長石油通過CCUS工程實踐，實現(xiàn)了陜北煤化工CO2有效減排及資源化利用，為化石能源的低碳清潔利用提供了經(jīng)驗和示范。隨著陜北煤化工基地建設(shè)以及延長石油產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，每年有將近1 000×104t的CO2排放到大氣中。開展低成本CO2捕集，既解決了煤化工發(fā)展的瓶頸問題，又以CO2為資源，代替?zhèn)鹘y(tǒng)注水開發(fā)，提高低滲透油藏原油采收率的同時實現(xiàn)CO2的地質(zhì)封存是完全可行的。煤化工碳減排與油田高效開發(fā)有機結(jié)合，開創(chuàng)了綠色低碳、循環(huán)利用的能源發(fā)展新模式，值得繼續(xù)關(guān)注。