銅渣碳熱還原改性對Cu、S 在鐵中溶解行為影響

魏志芳，趙凱，張巧榮，師學峰，紀海健，宮曉然，邢宏偉

（1.華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063000；2.泰鋼集團，山東 萊蕪271100；3.承德應用技術職業學院，河北 承德 067000）

我國每年煉銅產出的銅渣中富含鐵、銅等有價金屬元素，其中鐵含量基本穩定在40%。銅渣中的鐵成分以鐵橄欖石和磁鐵礦等礦物形態存在[1-3]，同時銅等其他元素也嵌布其中，具有較高的綜合利用價值[4-6]。因此在開發利用銅渣中的鐵、銅成為一種回收利用的有價金屬方面做了大量的研究[7-10]，但由于銅渣中鐵橄欖石相和其他物相互相嵌布無法通過選礦法[11-13]實現有價元素的有效分離，從而導致鐵、銅無法有效回收，為此提出了采用非高爐煉鐵工藝中的含碳球團-轉底爐法[14-15]對水淬銅渣先行預還原改性處理，其關鍵一步是通過直接還原過程實現鐵橄欖石中的鐵和硅及其他有害元素分離[16]，從而提高銅渣中可利用元素回收率，提高綜合利用過程的附加值。

本文綜合采用XRD、礦相分析、化學分析等手段對水淬銅渣碳熱還原過程中鐵橄欖石的相轉變、鐵與硅解離情況、Cu、S 在Fe 中溶解行為與還原溫度、配碳量和還原時間進行了詳細研究，優化得出較佳的工藝參數。

1 實驗原料

銅渣為煉銅企業經過水淬方式處理的水淬爐渣，主要化學組成見表1。

煤粉為無煙煤粉，固定碳含量較高，粘結劑選用膨潤土。

表1 銅渣化學成分/%Table1 Copper slag chemical composition

2 研究方法及設備

基于含碳球團-轉底爐工藝，將銅渣與一定比例的煤粉、粘結劑混勻并將其壓制成型制備含碳團塊，然后進行等溫還原實驗，結束后取出蓋煤粉冷卻，最后對其進行化學分析、物相鑒定與礦相結構分析。采用單因素控制變量法，確定實驗中工藝參數對銅渣中物相變化、鐵硅分離、Cu、S 在Fe 中溶解行為的影響規律。

實驗設備：XL-1 高溫電阻爐，X’Pert Pro MPD X射線分析儀，SU-70場發射掃描電子顯微鏡，EDX2000H 能譜分析儀。

3 實驗分析

3.1 碳熱還原過程物相變化

水淬銅渣的XRD 分析曲線見圖1，衍射峰呈饅頭形狀，說明銅渣礦物基本呈非結晶態，結合化學成分分析表明是硅酸鹽形成的玻璃體；結晶態礦物主要是少量的鐵橄欖石，其他礦物衍射峰不明顯。

圖1 銅渣衍射Fig.1 Diffraction pattern of copper slag

還原溫度對還原產物物相組成影響見圖2（a），隨著反應溫度的提高，還原產物衍射曲線上的饅頭峰逐漸消失，表明爐渣發生了非晶態到晶態的轉變。溫度較低時，爐渣組成主要以Fe2SiO4、CuSO4為主，隨著溫度升高，渣中的Fe2SiO4與煤粉中的固定碳發生反應生成了SiO2、Fe，溫度超過1100℃以后，還原產物的組成基本不變，主要有SiO2和Fe；配碳量對還原產物物相組成影響見圖2（b），不同配碳量對物相組成變化相對較小，衍射峰最強的物質仍然是Fe 和SiO2；還原時間對還原產物物相組成影響見圖2（c），隨著還原時間的延長，逐漸有鐵銅元素組成的化合物產生，但衍射峰最強的物相仍是Fe 和SiO2。當反應溫度為1200℃、碳氧比為1.4、反應時間為30 min 時SiO2和Fe 的X 射線衍射強度最強。

圖2 銅渣還原產物衍射Fig.2 Diffraction pattern of copper slag areduction products

3.2 碳熱還原過程鐵硅分離及銅硫溶解行為

還原溫度是銅渣碳熱還原過程的主要工藝參數之一，為確定銅渣在不同溫度下鐵硅的分離及Cu、S 在Fe 中的溶解，對配碳量為1.4、還原時間為30 min 時不同溫度的還原產物進行微觀結構及面掃描分析。

銅渣中Fe2SiO4發生了還原反應，還原出來的金屬Fe 發生一定程度遷移聚集，隨著溫度升高，還原出的金屬Fe 逐漸增多，金屬鐵晶粒的尺寸逐漸增大，Si 元素則主要聚集在灰色部分并與O 結合成SiO2構成爐渣基體；當溫度達到1200℃，晶粒的尺寸較大且鑲嵌在爐渣基體中，初步實現金屬鐵的富集并與硅實現了最大程度分離；由圖可知，亮白色部分主要是Fe，Cu 和S 發生了較明顯的聚集，淺灰色部分主要是由Fe、S、Cu 等元素組成的共溶體。因此最適宜的還原溫度為1200℃。

配碳量是銅渣碳熱還原過程的主要工藝參數之一，為確定銅渣在不同配碳量下鐵硅分離及Cu、S在Fe 中的溶解，對反應溫度為1200℃、還原時間為30min 時不同配碳量的還原產物進行分析。

當配碳量在1.2 時，還原反應不完全，Fe 的聚集情況不好；Cu、S 發生一定程度的聚集。配碳量在1.4 時，鐵晶粒聚集成了較大顆粒，Fe 元素呈大片狀鑲嵌在爐渣基體中，Si 元素的聚集情況與Fe 元素相反，構成爐渣基體；Cu 的聚集與Fe 相似，分析認為Cu 溶解于Fe 中。當配碳量在1.5 時，金屬Fe 聚集情況趨于惡化，過多配碳使Cu、S 元素滲入到鐵中，形成其他物質，對金屬鐵等元素的回收起到一定阻礙作用。因此最適宜的配碳量應控制在1.4。

還原時間是銅渣碳熱還原過程的主要工藝參數之一，為確定銅渣在不同還原時間下鐵硅分離及Cu、S 在Fe 中的溶解，對反應溫度為1200℃、配碳量為1.4 時不同還原時間的還原產物進行分析。

隨著還原時間的延長，金屬Fe 逐漸遷移聚集并和Si 元素分離；Cu、S 發生一定程度的聚集。當還原時間達到30 min 時，Fe 元素聚集情況較好并與Si 元素實現了明顯的分離；Cu 和S 的聚集較明顯且與Fe 聚集相似，分析認為Cu 和S 溶解于Fe 中。還原時間過長，Fe 的聚集情況較差，成彌散分布。因此最適宜的還原時間為30 min。

3.3 碳熱還原過程Cu、S 在Fe 中的溶解行為

還原溫度對銅渣碳熱還原過程Cu、S 在Fe 中溶解行為造成影響，不同溫度條件下還原形成的金屬鐵中的溶解元素見表2。

表2 溫度對金屬鐵中元素組成的影響Table2 Effect of temperature on elemental composition in metallic iron

隨著溫度的升高，金屬Fe 逐漸被還原析出。當溫度在1000℃時，析出金屬Fe 中溶解有部分Cu；分析認為部分CuSO4未分解完；當溫度達到1200℃時，還原析出大量金屬Fe，Si 和O 元素極少，分析認為Si 和O 元素被還原并與Fe 分離，Cu 元素在Fe 中溶解度增加，其質量分數達到1.01%；S在Fe 中溶解度為0。

配碳量（C/O）對銅渣碳熱還原過程Cu、S在Fe 中溶解行為造成影響，不同C/O 條件下還原形成的金屬鐵中的溶解元素見表3。

表3 碳氧比（C/O）對金屬鐵中元素組成的影響/%Table3 Effect of carbon/oxygen ratio (C/O) on elemental composition in metallic iron

隨著碳氧比的增加，Fe 的聚集情況越來越好，Cu 會溶解到Fe 中，當C/O=1.4 時，Cu 在Fe中的溶解達到最大；S 在鐵晶粒中溶解為0。當C/O=1.5 時，會發生過量反應，Cu 和S 會同時溶解到Fe 中形成共溶體。

還原時間對銅渣碳熱還原過程Cu、S 在Fe中溶解行為造成影響，由于還原時間在10 min 和50 min 時鐵的聚集情況較差，30 min 鐵的聚集情況達到較佳。中還原時間為30 min 時的還原產物微觀結構進行能譜分析，還原形成的金屬鐵中的溶解元素見表4。

表4 還原時間對金屬鐵中元素組成的影響/%Table 4 Effect of reduction time on elemental composition in metallic iron

隨著反應時間的延長，金屬Fe 逐漸被還原析出，當還原時間達到30 min 時，析出大量金屬Fe，Cu 溶解在Fe 中，質量分數達到1.01%，S 不溶解于金屬Fe。

4 Cu、S 在金屬Fe 中的溶解過程理論分析

通過Fe-Cu-S 三元系相圖（圖3）分析可知，Cu 會溶解到Fe 中，隨著溫度的升高，Cu 在Fe 中的溶解度逐漸提高；S 在固體金屬Fe 中溶解度幾乎為0；Fe、Cu、S 在舌形區域部分互溶，其臨界溫度為1300℃左右。

圖3 Fe-Cu-S 系Fig.3 Fe - Cu - S system phase diagram

本文銅渣碳熱還原過程中會發生Cu、S 在Fe中的溶解，Fe 元素含量可高達97%左右，Cu 元素在1%左右，S 元素一般在0，所以Fe-Cu-S 三元組成的點落在右下角富鐵區。根據表1 可知，在任意溫度下，Cu 元素會首先溶解到Fe 中并與S 及其他元素共同形成共溶體。根據表2 可知，S 元素與Cu 元素共同溶解到Fe 中。Cu、S 在Fe 中溶解降低了金屬Fe 的熔化溫度，為金屬Fe 的聚集和收集創造了有利的先決條件。

5 結 論

（1）溫度、時間、配碳量是影響銅渣碳熱還原過程的主要因素，還原產物的衍射分析表明，提高反應溫度，水淬銅渣在配碳還原作用下，逐漸由非晶態轉變成晶態，渣中的鐵橄欖石等物相逐漸被還原，還原產物中的主要物相為Fe 和SiO2。

（2）還原產物的微觀形貌與元素分布分析表明，隨著溫度升高，銅渣中鐵橄欖石分解還原產生的金屬Fe 在反應過程中會遷移聚集較大晶粒并和Si 實現分離；配碳量過高和反應時間過長時均不利于金屬鐵晶粒的長大和Fe、Si 元素的分離。

（3）金屬Fe 的聚集和析出會發生Cu、S 在其中的溶解行為，Cu 與Fe 無限互溶，S 與Cu 能夠共同溶解在Fe 中，S 在析出的鐵晶粒中溶解度幾乎為0。

（4）優化的工藝參數為：反應溫度1200℃，碳氧比1.4，反應時間30 min。