熱法制備含磷鉀中微量元素肥料的實驗研究

張亞麗，侯翠紅，籍婷婷，谷守玉，王好斌，劉兵兵

（1.鄭州大學化工學院，國家鈣鎂磷復(fù)合肥技術(shù)研究推廣中心，河南 鄭州 450001；2.中國農(nóng)業(yè)大學 資源與環(huán)境學院, 北京 100094）

作物施肥中，中微量元素缺乏及不平衡現(xiàn)象普遍存在，已成為當前限制我國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量提高的重要因素[1-2]，因此，研究制備配比合理的中微量元素肥料迫在眉睫。目前，我國中微量元素肥料產(chǎn)品主要為水溶性鹽類[3]，成本較高，且存在元素拮抗問題。我國的磷礦資源大部分為難以直接利用的中低品位磷礦，而每浮選出1 t 含30%P2O5 的高品位磷礦，又至少造成4 t 尾礦的堆積，對環(huán)境造成了很大影響[4-6]。熱法制備肥料可以直接利用這些低品位磷礦，將磷礦與含鎂、硅的礦石熔劑在高溫下熔融，熔融體水淬急冷，形成玻璃態(tài)的硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將各種元素以離子狀態(tài)阻隔，使其無法發(fā)生結(jié)晶或者拮抗作用[7-8]，進入土壤后可被植物根系分泌的弱酸溶解吸收，提高了養(yǎng)分利用率。熱法肥料目前主要指熔融鈣鎂磷肥[9]，產(chǎn)品含有植物所需的枸溶性多元素養(yǎng)分（P、Mg、Si、K、Fe、Mn 等），可作為緩釋肥料施用，且制備工藝過程相對簡單，幾乎零排放，符合綠色肥料的發(fā)展方向。

熱法肥料制備的核心在于高溫熔融，電耗占總能耗的80%左右。由于氟磷酸鈣晶格能大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)致熔化溫度高，通常操作溫度需要大于1400℃，這消耗大量的能量。因此，尋找合適助熔劑降低體系熔點對熱法工藝節(jié)能降耗意義重大。本文對含磷鉀的中微量元素肥料的熱法制備工藝進行了研究，旨在通過調(diào)節(jié)各中微量元素配比，降低P2O5-CaO-MgO-SiO2多元體系的熔點，從而在增加肥料產(chǎn)品營養(yǎng)元素多樣性的同時，達到節(jié)能降耗的目的，為利用礦石資源制備中微量元素肥料或土壤調(diào)理劑產(chǎn)品等提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

主要礦物原料：磷礦石、白云石、鉀長石、硼鎂礦，其來源及成分分析結(jié)果見表1。

表1 礦石原料主要成分含量/%Table 1 List of main components of raw materials

化學試劑（分析純）：硼酐、氧化鋅、四氧化三鐵、二氧化錳、無水碳酸鉀。

主要儀器：HR-8 型微機灰熔點測定儀（鶴壁市天冠儀器儀表有限公司），GWL-1600℃型高溫工業(yè)電爐（洛陽市國炬實驗電爐制造），STA 449 F3 Jupiter 型同步熱分析儀（德國耐馳公司）。

1.2 熔融水淬實驗方法

該工藝參照肥料制備的玻璃結(jié)構(gòu)理論[8]：將粉碎后的礦石，以及化學試劑根據(jù)特定配方進行稱量，在混合器中充分混勻后轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中，于高溫工業(yè)電爐中進行熔融實驗。在設(shè)定溫度下熔融30 min 后將坩堝取出，將熔融狀態(tài)的物料迅速倒入水淬裝置中。冷卻后取出，烘干至恒重，將玻璃態(tài)半成品進行粉碎后得到熱法活化產(chǎn)品——中微量元素肥料，對其進行化學分析。其工藝流程見圖1。

圖1 熔融水淬工藝流程Fig. 1 Flow Chart of Melt-water Quenching Process

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 CaO/P2O5(mol)=4.5 條件下P2O5-CaO-MgO-SiO2四元體系熔點分布

以CaO/P2O5(mol)=4.5 為基本條件，通過隨機取點的方式利用HR-8 型微機灰熔點儀測熔融特性的方法（參考GB/T 219-2008 煤灰熔融性的測定方法）考察在不同的SiO2/P2O5、MgO/P2O5配比下體系熔點(即流動溫度FT)的變化，為方便表示，將CaO+P2O5作為一個組分，作出CaO+P2O5-MgOSiO2三元熔點圖。圖上三個頂點分別代表配方中相對組分的質(zhì)量分數(shù)。

圖2 CaO+P2O5-MgO-SiO2 三元系熔點Fig. 2 Triple melting point of CaO+P2O5-MgO-SiO2

由圖2 可知，在CaO/P2O5(mol)=4.5 時，可得到一個約為1280℃左右的低熔點區(qū)，其配料范圍為：SiO2/P2O5=1.62 ～ 3.75，MgO/P2O5=0.6 ～ 1.75。

2.2 P2O5-CaO-MgO-SiO2四元體系配方條件的優(yōu)選

P2O5 在實際生產(chǎn)中主要由磷礦提供，鈣磷比CaO/P2O5(mol)的確定尤為重要，實際磷礦鈣磷比見表2。

表2 實際磷礦成分及其鈣磷比Table 2 Actual phosphorus composition and its calcium-phosphorus ratio

考慮到我國目前大部分磷礦品位普遍較低，采用浮選法難度高消耗大，若通過熱法對中低品位磷礦加以利用，可以有效緩解我國磷礦的消耗速度。因此，應(yīng)盡量選擇鈣磷比較高的磷礦為原料，將配方中的鈣磷比CaO/P2O5研究范圍暫定為4.5 ～ 6.5。

同時，參考2.1 實驗部分得到的低熔點區(qū)，設(shè)定因素SiO2/P2O5的水平取值為1.6、2.0、2.4，MgO/P2O5為0.8、1.2、1.6。在此基礎(chǔ)上對磷鈣鎂硅四元體系的配比進行三因素三水平正交實驗，實驗結(jié)果見表4。

表3 正交實驗因素水平Table 3 Level of orthogonal test factors

表4 正交實驗結(jié)果Table 4 Results of orthogonal test

由表4 可知，因素對配方熔點顯著性影響大小為：CaO/P2O5＞SiO2/P2O5＞ MgO/P2O5。

由直觀分析得出較好的組合條件為：CaO/P2O5=6.5，MgO/P2O5=1.2，SiO2/P2O5=2.0。實驗驗證可得，該配方PF-1 特征溫度為DT=1173℃，HT=1227℃，F(xiàn)T=1273℃。

表5 配方PF-1 組成/%Table 5 Formulation PF-1 composition

2.3 多種營養(yǎng)元素添加對P2O5-CaO-MgO-SiO2 四元體系特征溫度的影響

2.3.1 硼對四元體系特征溫度的影響

硼，在玻璃陶瓷合金等熱法材料制備過程中有良好的助熔作用，同時可對玻璃體系具有一定的改性作用[11-14]，硼砂是最為常見的助熔劑。因此，硼在多元體系中，既可作為中微量元素添加，也能起到助熔的作用。改變體系中硼的相對含量，可得到實驗結(jié)果見圖3。

圖3 硼添加量對體系特征溫度的影響Fig. 3 Effect of boron addition on system characteristic temperature

隨著硼含量的增加，體系特征溫度呈明顯下降趨勢，流動溫度FT 從空白的1287℃降低到添加量為7%時的1049℃，相對降低了250℃；在小于4%時，平均硼含量增加1%體系特征溫度降低約50℃；添加量大于4%以后，體系特征溫度下降趨勢減緩。對比DT、HT、FT 三組不同數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：硼添加量小于4%時，體系變形、燒結(jié)、熔流過程發(fā)生間隔較穩(wěn)定；大于4%后，DT、HT 兩種狀態(tài)間隔變大。從生產(chǎn)過程方面考慮，硼添加量為4%以內(nèi)時，體系選擇流動溫度FT(即熔點)為工作溫度更為高效節(jié)能；添加量為4% ～ 7%時，選擇變形溫度DT 為工作溫度更為高效節(jié)能。

2.3.2 錳對四元體系特征溫度的影響

錳為作物所需的微量元素，添加量不宜過多，應(yīng)結(jié)合錳的助熔效果及中微量元素肥料標準確定添加范圍，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 錳添加量對體系特征溫度的影響Fig. 4 Effect of manganese addition on system characteristic temperature

錳對體系特征溫度的影響較為明顯，隨著錳含量的增加，體系特征溫度發(fā)生了較為明顯的下降，錳添加量為8%時較未添加時將特征溫度降低了60℃；在小于3%時，平均錳含量增加1%體系特征溫度降低約10℃；添加量大于3%以后，流動溫度FT 下降趨勢減緩。對比DT、HT、FT三組不同數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：錳添加量增加，體系中DT、HT 兩種狀態(tài)間隔變大，HT、FT 差距逐漸縮小。由于錳添加過量可能對環(huán)境形成污染，因此可以考慮將錳的添加量穩(wěn)定在2% ～ 5%。

2.3.3 鉀對四元體系特征溫度的影響

在熔融體系中，鉀長石具有一定的助熔效果[15]。同時，鉀元素作為植物所需的大量元素，可適當提高其加入量。通過改變鉀元素的添加量，可得到實驗結(jié)果見圖5。

圖5 鉀添加量對體系特征溫度的影響Fig. 5 Effect of potassium addition on system characteristic temperature

鉀對體系特征溫度的影響較明顯，添加量小于6%時，添加量每增加1%體系流動溫度FT 降低約10℃，鉀添加量為6%時較未添加時將特征溫度降低了80℃；添加量大于6%后，體系特征溫度幾乎不再變化。對比體系特征溫度DT、HT、FT 三組不同數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：鉀添加量大于6%后，DT、HT 兩種狀態(tài)間隔變大。因此，鉀的添加范圍應(yīng)保持在6%左右，更為節(jié)能高效。

3.3.4 鐵對四元體系特征溫度的影響

鐵作為作物所需的微量元素，應(yīng)結(jié)合鐵的助熔效果及中微量元素肥料標準確定添加量，結(jié)果見圖6。

圖6 鐵添加量對體系特征溫度的影響Fig. 6 Effect of iron addition on system characteristic temperature

鐵的添加對于體系特征溫度的降低具有促進作用，但效果并不明顯。Fe 添加量大于2%時，HT 與FT 間隔逐漸縮小，說明體系軟化溫度與流動溫度相差不大，對于工業(yè)生產(chǎn)有利。因此，鐵的添加量可以適當提高，取值范圍在2% ～ 5%皆可。

2.4 礦石配方

結(jié)合實驗3.2 CaO-P2O5-MgO-SiO2四元配方的優(yōu)選與實驗3.3 中硼、錳、鉀、鐵元素的添加條件，利用磷礦石、白云石、鉀長石、硼鎂礦四種礦物及少量的化學試劑可得到配方PF-2，其組成見表6。

表6 配方PF-2 組成/%Table 6 Formulation PF-2 composition/%

該實驗配方的特征溫度測定結(jié)果為：DT=993℃，HT=1020℃，F(xiàn)T=1045℃。

2.5 熱法制備中微量元素肥料的工藝研究

依據(jù)配方的特征溫度進行焙燒和熔融水淬實驗，制備熱法肥料并進行營養(yǎng)元素的轉(zhuǎn)化率分析，實際生產(chǎn)中焙燒工藝的操作溫度大約為變形溫度DT，熔融肥料的操作溫度應(yīng)控制在約流動溫度FT+150℃[16]。具體熱法制備工藝條件及處理后的產(chǎn)品各組分轉(zhuǎn)化率見表7。

表7 不同樣品經(jīng)熱法制備后轉(zhuǎn)化率η /%Table 7 Conversion rate of different samples after preparation by thermal method

其中，產(chǎn)品中某一元素的轉(zhuǎn)化率為[17]：η=C/T×100%。C 為產(chǎn)品中某元素的有效含量，T 為全含量。

（1）對比HH-1 與HH-2 可得，焙燒時間的延長可適當提高各元素的轉(zhuǎn)化率，其中鎂、硼、鉀、鐵等元素的效果更為明顯。尤其是鉀和鐵兩種元素，在焙燒時間為2 h 時，可達到88%左右的轉(zhuǎn)化率；同時，對比HH-1、3、4、5 可發(fā)現(xiàn)，焙燒條件下，溫度的提高對養(yǎng)分轉(zhuǎn)化率的提高也有較明顯的促進作用，鉀、鐵元素的轉(zhuǎn)化率在1020℃時可達到85%以上。因此，當中微量元素肥料目標為得到高效的鉀、鐵元素含量時，可以考慮將操作溫度保持在變形溫度DT 左右，并適當延長焙燒時間，從而可以大幅降低配方熱法制備過程所需能耗，并得到高效的含鉀鐵肥料。

（2）對比HH-5、6 可發(fā)現(xiàn)，肥料配方PF-2經(jīng)過熔融水淬后各元素轉(zhuǎn)化率普遍較焙燒法有所提升。制備方法的不同以及操作溫度的大幅提高，對磷的轉(zhuǎn)化率有明顯影響。在多種礦質(zhì)成分存在情況下，配方中的磷經(jīng)過1200℃熔融30 min，水淬后轉(zhuǎn)化率可達54.40%。

（3）鋅的轉(zhuǎn)化率在軟化溫度HT 及流動溫度FT 條件下處理時可達到60%以上，在變形溫度DT 處理1h 時有效性不高，但900℃下焙燒2 h 可達49%。當重點為設(shè)計鋅肥制備工藝時，可單獨考察鋅在熱法制備條件下的轉(zhuǎn)化率變化，適當延長焙燒時間，而非必須提高溫度條件。

2.6 配方PF-2 的熱重分析

配方PF-2 在粒度為0.180 mm、升溫速率為20℃/min 時的熱重曲線見圖7。

圖7 PF-2 配方的TG-DSC 曲線Fig. 7 TG-DSC curves of PF-2 formulation

從圖7 中TG 曲線可以看出，配方PF-2 的主要熱分解過程可分為3 個階段[18-20]，第1 階段在70 ～ 200℃，質(zhì)量損失約2.74%；第2 階段在600 ～ 900℃，是配料主要的失重階段，質(zhì)量損失約16.96%；第3階段在1000 ～ 1200℃，質(zhì)量損失為0.5%。

由DSC 曲線可知，配方PF-2 于630℃有明顯的吸熱峰，800℃為放熱峰。因此，第1 階段為干燥階段，500℃前礦物中的游離水分和結(jié)晶水隨著溫度的升高而蒸發(fā)并伴隨吸熱；第2 階段中，體系中物料先大量吸熱后迅速放熱，500℃-550℃石英晶型轉(zhuǎn)變吸熱，580 ～ 700℃礦物原料中結(jié)晶水蒸發(fā)吸熱，750 ～ 820℃礦物原料反應(yīng)新產(chǎn)物再結(jié)晶放熱；第3 階段為高溫分解及熔融過程，850 ～1000℃配料中白云石分解吸熱，1000℃以后礦物原料開始軟化直至特征溫度DT。

結(jié)合配方PF-2 的特征溫度可以發(fā)現(xiàn)，體系在變形溫度DT=993℃附近時，質(zhì)量損失減少，白云石開始分解吸熱。由于白云石本身熔點較高，礦石分解困難，可考慮用其他礦石替代。1050℃以后，體系質(zhì)量基本不再變化，但仍有吸熱現(xiàn)象，說明體系熔融過程仍在進行。

3 結(jié) 論

（1）在CaO/P2O5(mol)=4.5 時低熔點區(qū)為：SiO2/P2O5=1.62 ～ 3.75，MgO/P2O5=0.6 ～ 1.75；通過正交優(yōu)化，得到熔點為1273℃的配方PF-1，其CaO/P2O5=6.5，MgO/P2O5=1.2，SiO2/P2O5=2.0。

（2）考察添加硼、錳、鉀、鐵營養(yǎng)元素對體系熔融特征溫度的影響，并結(jié)合農(nóng)業(yè)中植物生長需求，得到各元素的合適添加范圍為：硼3 ～ 5%，錳2% ～ 4%，鉀4% ～ 8%，鐵2% ～ 5%。以磷礦、白云石、鉀長石和硼鎂礦等礦物原料配成礦物配方PF-2 ，其熔點為1045℃。

（3）研究各營養(yǎng)元素轉(zhuǎn)化率在不同熱法制備條件下的變化情況，結(jié)果表明：延長焙燒時間可明顯提高鉀和鐵元素的轉(zhuǎn)化率；提高焙燒溫度可促進各營養(yǎng)元素的有效轉(zhuǎn)化，熔融水淬后各元素轉(zhuǎn)化率普遍較焙燒法有所提升，尤其是磷。

（4）礦石配方PF-2 的TG-DSC 曲線表明，600 ～ 900℃為配料的主要失重階段，在630℃左右有明顯的吸熱，800℃左右有大量放熱，特征溫度降低明顯。