離子色譜法測定飲用水中氟化物的不確定度評定

崔悅 劉墨一

摘?要：目的：評估離子色譜法測定飲用水中氟離子的不確定度。方法：依據CNASGL?006：2019《化學分析中不確定度的評估指南》、JJF?1059.12012《測量不確定度評定與表示》等標準，應用測量不確定度評定理論，分析離子色譜法測定飲用水不確定度的來源，通過計算各不確定度分量進行不確定度評定。結果：飲用水中氟化物含量為0.944mg/L時，其擴展不確定度為0.020mg/L（P=95%，k=2），不確定度主要由標準溶液稀釋和標準曲線擬合過程中引入。

關鍵詞：不確定度;氟化物;離子色譜法;飲用水

1?緒論

氟是一種非金屬化學元素，地殼中含氟化合物有100多種，氟也是人體必需的微量元素，適量的氟對人體有益，但是攝入過量氟將破壞人體正常鈣磷代謝，危及骨骼正常的生理機能，導致氟斑牙、氟骨病和氟癌癥等癥狀[1]。飲用水中氟化物含量超標是造成人體氟中毒的直接原因，GB?57492006《生活飲用水衛生標準》[2]中規定大型集中式供水的氟化物含量必須控制在1mg/L以下。由于環境污染所導致的飲用水中氟化物含量超標的問題仍然較為嚴重，因此在水質監測過程中，氟化物含量測量的準確性在保障飲用水安全方面有著重要的意義，尤其是測定結果在超標限值附近時，需要報告包含測量不確定度的測定結果，以便進行樣品的合格評定。不確定度是與測量結果相關聯的參數，表征賦予被測量值的分散性，不確定度的評定在量值溯源方面具有重要意義[3]，測量不確定度可以反映測量誤差存在時對測量值不能肯定的程度，是測量結果準確性的重要指標[4]，不確定度越小，表明結果的準確度越高，測量水平也越高。RB/T?2142017《檢驗檢測機構資質認定能力評價檢驗檢測機構通用要求》中規定檢驗檢測機構需要建立和保持應用評定測量不確定度的程序，應在檢驗檢測出現臨界值時報告測量不確定度[5]。樣品檢測結果應包含測量不確定度，測量不確定度是樣品合格評定需要考慮的主要內容之一。

目前飲用水中氟的檢測方法主要有氟試劑分光光度法、離子選擇電極法、離子色譜法等，其中離子色譜法是利用不同離子在分離柱中保留時間的不同來檢測離子含量的一種分析方法，可以同時測定多種離子，方法簡便、快速、靈敏度和重現性好，可用于痕量離子的測定。為了保證檢測結果的準確性和可靠性，提高檢測質量，本文依據GB/T?5750.52006《生活飲用水標準檢驗方法無機非金屬指標》[6]中規定的離子色譜法測定飲用水中的氟化物含量，采用JJF?1059.12012《測量不確定度評定與表示》[7]對影響測定結果的不確定度因素進行分析，計算出其擴展不確定度，為測定結果的質量保證提供參考依據，以便科學地進行結果的合格評定。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

Dionex?ICS1500離子色譜儀（美國Thermo?Fisher公司），配有DS6電導檢測器，ASRS?300陰離子抑制器，AS40自動進樣器。氟化物標準溶液GBW（E）080549，濃度為1000mg/L，相對擴展不確定度U=1%（包含因子k=2），購自國家標準物質研究中心;碳酸鈉（分析純），碳酸氫鈉（分析純），均購于國藥集團化學試劑有限公司;0.22μm微孔濾膜;實驗室用水為MilliQ超純水。

2.2?標準溶液配制

標準工作溶液的配制：準確移取1000mg/L氟化物標準溶液10mL于200mL容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成氟化物濃度為50mg/L的標準工作溶液。標準系列溶液的配制：分別吸取50mg/L氟化物標準工作溶液0.2、0.5、1.0、20、3.0、4.0mL于6個100mL容量瓶中，分別用純水定容至刻度，配制成氟化物濃度為0.1mg/L、0.25mg/L、0.5mg/L、10mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L的標準系列溶液。

2.3?儀器條件

IonPac?AS14陰離子分析柱（4×250mm），以1.7mmol/L碳酸氫鈉1.8mmol/L碳酸氫鈉溶液為淋洗液進行等度洗脫9min，流速1.0mL/min，柱溫25℃，抑制器電流75mA，進樣體積50μL。

2.4?樣品測定

在上述儀器條件下，將標準系列溶液依次進樣，以碳酸氫鈉碳酸氫鈉溶液為淋洗液，用電導檢測器進行檢測，以保留時間定性，外標法峰面積定量，采用峰面積（y，μs*min）對標準系列溶液的濃度（x，mg/L）繪制工作曲線。待測水樣經0.22μm濾膜過濾除去混濁物質后，離子色譜儀直接測定，引入標準曲線計算樣品中氟化物含量，重復測定6次。

3?不確定度評估

3.1?建立測量不確定度數學模型

根據測定方法和結果計算公式，建立飲用水中氟化物含量測定的數學模型，xi=yi-ba，式中：xi為氟化物的含量，單位mg/L;yi為峰面積，單位μs*min;b為標準曲線的截距;a為標準曲線的斜率。

3.2?測量不確定度的來源及量化

不確定度的來源與實驗過程中的設備、方法、器具、標準物質和檢測過程等因素有關，依據CNASGL?006：2019《化學分析中不確定度的評估指南》、JJF?1059.12012《測量不確定度評定與表示》等標準，根據離子色譜法測定過程和測量模型分析，主要有5個不確定度來源：有證標準溶液本身引入的不確定度、標準工作溶液和校準曲線配制過程引入的不確定度、測量重復性引起的不確定度、標準曲線擬合引入的不確定度、離子色譜儀引起的不確定度。

3.2.1?有證標準溶液濃度引入的相對標準不確定度

根據國家標準物質研究中心提供的證書，氟化物標準溶液濃度為1000mg/L，相對擴展不確定度U=1%，k=2，則標準溶液本身引入相對標準不確定度為：urel（B）=0.012=0.0050。

3.2.2?標準工作溶液和標準曲線配制過程體積引入的相對標準不確定度

（1）標準工作溶液配制過程中體積引入的相對標準不確定度。50mg/L氟化物標準工作溶液的配制需要使用10mL單標線移液管（A級）和200mL容量瓶（A級），其產生的不確定度來源于包括量器容量差異和溫度差異，均屬于B類不確定度。

依據JJG?1962006《常用玻璃量器檢定規程》[6]，10mL單標線移液管（A級）容量允差為±0.020mL，按照矩形分布，取包含因子k=3，計算標準不確定度為0.020/3=00115mL;量器的校準溫度為20℃，實際檢測時實驗室溫度變化為4℃，水的體積膨脹系數為2.1×104/℃，溫度變化引起的10mL單標線移液管產生的體積變化為±（10×4×2.1×104）=±0.0084mL，假定溫度變化是矩形分布，則包含因子k=3，計算標準不確定度為0.0084/3=0.0048mL。因此10mL單標線移液管引起的相對標準不確定度為：

200mL容量瓶（A級）容量允差為±0.015mL，按照矩形分布，取包含因子k=3，則計算標準不確定度為0.015/3=00087mL;體積變化為±（200×4×2.1×104）=±0.168mL，取包含因子k=3，則計算標準不確定度為0.168/3=00970mL。因此200mL容量瓶引起的相對標準不確定度為：

（2）標準曲線配制過程中體積引入的相對標準確定度。標準曲線配制過程中使用5ml分度吸量管（A級）6次、100ml容量瓶（A級）6次。依據JJG?1962006《常用玻璃量器檢定規程》，5ml分度吸量管（A級）容量允差為±0.025ml，按照矩形分布，取包含因子k=3;100ml容量瓶（A級）容量允差為±0.10ml;量器的校準溫度為20℃，而實驗室的溫度波動值為△T=4℃，水的體積膨脹系數為2.1×104/℃，假定溫度變化是矩形分布，包含因子k=3。由此計算出在氟化物標準曲線配制過程中由分度吸量管和容量瓶引入的標準不確定度，具體如表1所示。

因此，標準曲線配制過程中體積引入的相對標準確定度為：

綜上，標準溶液稀釋過程中體積引入的相對標準不確定度為：

3.2.3?結果重復性測定引入的相對標準不確定度

本實驗對待測水樣進行了6次測量（p=6），測定結果分別為0.934mg/L、0.953mg/L、0.954mg/L、0.948mg/L、0936mg/L、0.938mg/L，平均濃度x為0.944mg/L，測定結果的標準偏差為：

因此測定結果重復性引入的相對標準不確定度為：

3.2.4?標準曲線擬合引入的相對標準不確定度

測定不同濃度水平的氟化物標準系列溶液的峰面積，得到濃度峰面積工作曲線，用最小二乘法擬合曲線，線性方程為：y=ax+b=0.1984x+0.0012，線性相關系數R2=0.9999，結果見表2。

3.2.5?儀器引起的不確定度

本實驗使用Thermo?Fisher公司Dionex?ICS1500離子色譜儀進行檢測，由于測定重復性的不確定度評定中包含了離子色譜儀引起的不確定度，因此通過儀器測定引起的不確定度可以忽略不計。

3.3?合成相對標準不確定度

各分量引入的相對不確定度結果見表3，得到合成相對標準不確定度：

3.4?擴展不確定度及測定不確定度報告

氟化物含量測定為正態分布，取包含因子k=2，在95%置信區間內，擴展不確定度Ur=k×uc（x）=0.020mg/L。因此離子色譜法測定飲用水中氟化物含量和擴展不確定度為x=（0.944±0.020）mg/L（k=2）。

4?討論

本實驗應用測量不確定的分析方法，對離子色譜法測定飲用水中氟化物含量的結果進行不確定度評定。結果表明，測定的飲用水中氟化物含量為0.944mg/L，，其擴展不確定度為0.020mg/L（P=95%，k=2）。根據GB?57492006《生活飲用水衛生標準》，本實驗檢測的水樣測定值接近標準限值1mg/L，通過對測定結果進行不確定度評估，保證了數據的準確性和合理性，為結果的符合性評判提供了依據，使檢測結果的表達更加客觀。本實驗不確定度評定結果表明，測定的不確定度主要來自于標準溶液稀釋和標準曲線擬合過程，此結論與張保艷、汪廷彩等[89]采用離子色譜法測定結果不確定的評定結論一致。在檢測過程中應進一步提高檢測人員的操作規范性，盡量選用容量允差較小的玻璃量器，增加標準系列溶液的測定次數，從而降低檢測過程中產生的不確定度，提高檢測結果的準確性。

參考文獻：

[1]郜紅建，張顯晨，張正竹，等.安徽省飲用水中氟化物含量及健康風險分析[J].中國環境科學，22010，30（4）：464467.

[2]GB?57492006生活飲用水衛生標準[S].

[3]CNASGL?006：2019化學分析中不確定度的評估指南[S].

[4]GB/T?270252008檢測和校準實驗室能力通用要求[S].

[5]RB/T?2142017檢驗檢測機構資質認定能力評價檢驗檢測機構通用要求[S].

[6]GB/T?5750.52006生活飲用水標準檢驗方法無機非金屬指標[S].

[7]JJG?1962006常用玻璃量器檢定規程S].

[8]張保艷.離子色譜法測定水質氯化物含量不確定度的評定[J].計量與測試技術，2017，44（7）：7376.

[9]汪廷彩.離子色譜法測定包裝飲用水中的溴酸鹽不確定度評定[J].食品安全質量檢測學報，2018，9（12）：29932997.

作者簡介：崔悅（1976—?），女，漢族，北京人，本科，副主任技師，研究方向：環境衛生食品衛生理化檢驗。