微波誘發熱爆法制備鈦鋁碳結合劑金剛石復合材料

代 振， 張旺璽， 梁寶巖， 楊 黎

(1. 中原工學院 能源與環境學院， 鄭州 450007) (2. 中原工學院 材料與化工學院， 鄭州 450007) (3. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院， 昆明 650093)

陶瓷結合劑金剛石磨具[1]是目前發展迅速的一種磨具，具有耐熱性能好、切削鋒利和磨削效率高等優點；重點應用于各種陶瓷材料的磨削和加工中，并取得了較好的經濟效益。但目前采用的氧化物陶瓷結合劑具有脆性較大等缺點，導致國內陶瓷結合劑金剛石磨具難以廣泛應用。因此采用新工藝和新材料體系有助于促進陶瓷結合劑金剛石磨具的推廣與應用。通過自蔓延高溫燒結(SHS)技術制備新型陶瓷結合劑金剛石是一種新的研究思路[2-3]。SHS技術具有能耗極低和制備產品快速的優點。

目前，已有一些關于SHS技術制備金剛石復合材料的研究工作，比如 AlTi[4]、TiB2-TiN[5]、Ti3AlC2[6]、NiAl[7]、錫青銅[8]金剛石復合材料等。但自蔓延法制備的金剛石復合材料具有孔隙數量多、尺寸大和不可控等缺點，導致材料的耐磨性能較差。

與自蔓延技術相比，微波誘導熱爆技術具有可促使SHS反應從樣品內部開始，燃燒波方向與氣體逸出方向一致，有利于燒結組織中形成均勻的孔結構等特點。目前已有一些關于微波誘導SHS技術制備AlN[9]、Ni-Ti[10]和Al-Cr[11]材料的報道，但還鮮有關于微波誘導SHS制備金剛石復合材料的報道。

試驗擬對Ti-Al-石墨-金剛石體系進行深入研究，研究金剛石質量分數和顆粒平均尺寸對該復合材料的顯微結構與物相組成的影響，并探討其相關合成機制。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

原料的純度和粒度如下：Al粉(純度為99.6%，平均顆粒尺寸為74 μm)，Ti粉(純度99.6%，平均顆粒尺寸為53 μm)，石墨粉末(純度為99.0%，平均顆粒尺寸為53 μm)。這3種粉末按摩爾比Ti∶Al∶C=2∶1∶1進行稱重，采用瑪瑙研缽研磨1 h，混合研磨后分別與質量分數為5%、10%、20%、30%，粒度代號為170/200的金剛石進行混合約30 min，同時再用同配比的混合料與不同粒度代號(170/200，50/60，M4/6，M16/20)的金剛石混合約30min。把混合粉末倒入直徑為15 mm的不銹鋼模具中，采用壓片機將粉末壓制成厚度約為5 mm的坯體。把坯體放入坩堝中，然后置于微波燒結爐中通入N2并加熱至800 ℃，保溫1min，升溫速度為100 ℃/min。

1.2 樣品的檢測

用X射線衍射儀(XRD, Cukα輻射，Rigaku Ultima IV)對合成的金剛石復合材料樣品進行物相分析。用老虎鉗掰斷試樣后得到新鮮斷口，用ZEISS型掃描電鏡觀察樣品的顯微組成并測量微區成分。用磨耗比實驗機，使樣品與碳化硅砂輪對磨，以砂輪的磨耗量與樣品的磨耗量之比(即“磨耗比”)來表征試樣的磨削性能。

2 結果和討論

圖1為相同金剛石粒度代號(170/200)時，調控其質量分數得到的熱爆試樣的XRD。如圖1所示，觀察不到各試樣單質原料的衍射峰，這表明反應很充分。當金剛石質量分數較低時，產物的主相為Ti3AlC2、Ti2AlC、TiC、Al3Ti，同時還含有AlN、TiN和Ti2AlN等氮化物。這表明N2也與原料體系發生反應生成了AlN等氮化物。

圖1 相同顆粒尺寸，不同質量分數金剛石得到的熱爆試樣的XRD

當金剛石的質量分數較低(5%和10%)時，產物以Ti3AlC2和Al3Ti為主。隨著金剛石的質量分數增加，TiC和TiN的衍射峰的強度隨金剛石質量分數的增加而迅速增強。此時, Ti-Al-石墨-金剛石體系的熱爆反應的XRD結果類似于未添加金剛石樣品的[6]。顯然在這種低金剛石質量分數情況下，它的熱爆反應路徑如下:

2005年我們課題組在研究費爾馬大定理時，通過研究勾股方程解的表達式過程中得到靈感，為解決立方倍積問題找到了鑰匙，今天我們肯定地說：立方倍積問題不能成立。

首先，Ti和Al，以及Ti和石墨，發生反應，生成Al3Ti和非化學計量比的TiCx(x≤1)。

Ti+Al=Al3Ti

(1)

Ti+Cx=TiCx

(2)

以上2個反應會放出大量的熱，從而誘發如下反應，轉變成Ti3AlC2或Ti2AlC。

當x=0.67時，反應得到Ti3AlC2。

Al+3TiCx= Ti3AlC2

(3)

當x=0.5時，反應得到Ti2AlC。

Al+2TiCx= Ti2AlC

(4)

引入更多的金剛石會對反應體系的熱爆反應產生如下影響：在產物中金剛石質量分數增加，勢必會向基體組分中供應更多的C元素，從而增加產物中TiC的含量。從Ti-Al-C的三元相圖可知，適宜形成Ti3AlC2或Ti2AlC的元素含量區域十分狹窄，促進TiC含量增加的同時，也必然導致Ti3AlC2或Ti2AlC的含量下降。這直接表現在XRD圖(圖1)中的TiC衍射峰明顯增強。同時金剛石具有非常好的導熱性，相當于一個個巨大的散熱體，對熱爆反應形成Ti3AlC2起到淬熄的作用。

以上2個因素會導致大量的Ti 和Al無法完全反應轉變成Ti3AlC2或Ti2AlC，而是相互之間反應形成Al3Ti(反應式(1)) 。同時爐內采用N2保護性氣氛，Ti 和Al與環境中N2反應，也可以放出大量的熱，從而生成AlN和TiN。TiN與Al反應從而得到Ti2AlN。這就導致產物中的AlN、TiN和Ti2AlN衍射峰顯著增強。

圖2為原料中含5%質量分數金剛石(170/200)的斷口形貌圖。從圖2a的低倍顯微形貌中可觀察到試樣中存在大量氣孔，尺寸由幾十微米到上百微米不等。由于熱爆反應溫度較高，反應非常劇烈，容易形成大量氣孔，同時由于反應時間極短(幾秒鐘)，導致SHS燒結產物中殘留大量孔洞。從圖2c(圖2b中方框處放大的區域)可觀察到金剛石顆粒與基體結合較差，兩者之間存在明顯的裂紋。對圖2c中的基體區域放大得到圖2d，可觀察到這些基體組織由板條狀晶粒構成，晶粒發育很好，而且很致密，結合其形貌特征與EDS分析可知這些晶粒為Ti3AlC2，這與XRD結果相吻合。

圖3為原料中含10%、20%、30%質量分數金剛石(170/200)的典型斷口形貌圖。相比圖2，從圖3可以觀察到各試樣中金剛石與基體的結合明顯改善，二者之間的界面結合較緊密。

(a)斷口形貌圖200×The fracture topography 200 ×(b)斷口形貌圖1500×The fracture topography 1500 ×(c)邊緣部分斷口形貌圖5000×The fracture morphology of the edge part 5000 ×(d)基體部分斷口形貌圖5000×The fracture morphology of matrix part 5000×圖2 原料中含5%質量分數金剛石(170/200)的斷口形貌圖Fig. 2 Fracture morphology of the synthesized samplecontaining 5% mass fraction diamond (170/200)

(a)10% (b)10%(c)20%(d)30%圖3 原料中含不同質量分數金剛石(顆粒尺寸為170/200)的典型斷口圖Fig. 3 Fracture morphology of the synthesized sample containing different mass fraction diamond (170/200)

圖4為相同金剛石質量分數下，調控其顆粒尺寸得到的熱爆試樣的XRD。如圖4所示，當金剛石的顆粒尺寸較細時(M16/20、M4/6)，產物的主相為Ti3AlC2和Al3Ti，同時產物中有Al的衍射峰出現。顯然金剛石顆粒尺寸較細時，Al的反應并不充分。而當金剛石的顆粒尺寸較粗時(170/200、50/60)，TiN和TiC的衍射峰明顯增強，其強度越來越接近Ti3AlC2和Al3Ti的最強峰的強度。

圖5為金剛石質量分數為10%時，改變金剛石的顆粒尺寸得到的熱爆試樣的斷口形貌圖。圖5的金剛石區域微觀形貌與圖3結果相同，即金剛石與基體結合良好。從圖5b還可清楚觀察到金剛石表面上有大量的鈦鋁碳板條狀晶粒。圖5c、圖5d中顆粒狀產物數量較多，很難觀察到鈦鋁碳板條晶粒以及金剛石的形貌。這主要是由于這2種試樣中金剛石的顆粒尺寸非常小，與基體的反應程度較嚴重，導致很難觀察到金剛石形貌，同時從圖4中可觀察到試樣中鈦鋁碳產物含量明顯減少，因此產物中也難以觀察到鈦鋁碳的典型板條形貌。

圖4 金剛石質量分數為10%時，改變金剛石的顆粒尺寸得到的熱爆試樣的XRD圖

(a)50/60(b)170/200(c)M16/20(d)M4/6圖5 金剛石質量分數為10%時,采用不同粒度代號磨料得到的熱爆試樣的斷口形貌圖Fig. 5 Fracture morphology of the synthesized sample with 10% mass fraction diamond, by using the different size of diamond

從XRD和SEM結果可知，金剛石顆粒尺寸較細時，金剛石與基體反應嚴重，導致試樣中的有效磨粒數大幅減少。顯然微波誘發熱爆反應對金剛石的顆粒尺寸要求門檻較高，較細的金剛石顆粒尺寸不適于這方面的應用。

圖6為各試樣的磨耗比數據。圖6a為金剛石粒度代號170/200，不同質量分數磨料時試樣的磨耗比，從圖6a中可見：當金剛石質量分數較低時，試樣的磨耗比數值較低；隨著金剛石質量分數增加，試樣的磨耗比數值急劇增加，當金剛石的質量分數為30%時，試樣的磨耗比數值達到53.8。這主要是由于原料中磨粒即金剛石的數量增加，導致其磨削性能的改善。金剛石的顆粒尺寸對試樣的磨耗比影響也很大，圖6b中隨著金剛石的顆粒尺寸減小，試樣的磨耗比迅速下降。當金剛石的顆粒尺寸比較細時，如M4/6的試樣，其磨耗比降到0.6。

(a)不同質量分數金剛石(170/200)試樣的磨耗比The wear ratio of diamond samples (170/200) with different mass fraction(b)不同顆粒尺寸金剛石試樣的磨耗比The wear ratio of diamond samples with different particle size圖6 各試樣的磨耗比數據Fig. 6 Grinding consumption ratio of the samples

基于以上研究可知：金剛石的質量分數與顆粒尺寸對試樣的物相組成、微觀形貌和磨耗比有較大的影響。

3 結論

通過微波誘發熱爆工藝制備鈦鋁碳基多元結合劑金剛石復合材料，得到如下結論：

(1) 原料體系發生熱爆反應，生成Ti3AlC2、Al3Ti和TiC等多種物相。N2氣氛也會參與和原料的反應，從而形成TiN等多種氮化物。

(2) 金剛石的質量分數和顆粒尺寸對產物的物相組成和基體結合強度有顯著影響。較低的金剛石質量分數或較粗的金剛石都有利于形成以鈦鋁碳為主相的試樣。反之，則容易導致產物以TiC和TiN為主相。此外，顆粒尺寸較細(M16/20和M4/6)的金剛石與基體原料反應嚴重。在適宜的金剛石質量分數以及較粗的金剛石顆粒尺寸下，金剛石與基體結合較致密。

(3) 金剛石的質量分數和顆粒尺寸對復合材料的磨削性能影響明顯。隨著金剛石的質量分數或顆粒尺寸增大，試樣的磨耗比顯著增加。當金剛石(170/200)的質量分數為30%時，試樣的磨耗比達到53.8。