低功率MPCVD制備金剛石薄膜

朱海豐, 王艷坤, 丁文明, 梁林達

(1. 中國石油大學(華東) 理學院, 山東 青島 266580) (2. 中國石油大學(華東) 材料科學與工程學院, 山東 青島 266580)

金剛石是自然界最堅硬的材料之一，具有高硬度、高耐磨性、極強的化學穩定性等優點，在科學研究和工業領域具有廣闊的應用前景[1]。但天然金剛石的稀有性導致其價格昂貴，人工制備金剛石的技術研究一直在不斷發展中。近些年出現的化學氣相沉積技術(CVD)是一個極具前景的研究熱點。CVD法就是通過在高溫下分解含碳物質，如丙酮，甲烷等，在特定的條件下，于襯底上沉積得到金剛石薄膜。CVD法制備得到的金剛石晶粒尺寸和晶體形狀最接近于天然金剛石，且性能優良[2-4]。

目前，沉積金剛石薄膜的主流方法還有微波等離子體化學氣相沉積法(MPCVD)[5]。其優越性在于利用微波能量激發反應氣體，沒有內部電極，等離子體密度高，電子動力學溫度和密度也高[6-7]：一方面可避免放電污染；另一方面放電區集中而不擴展，輸入高功率微波可獲得大體積高密度的等離子體球，從而快速地沉積出高質量的金剛石薄膜[8]。

WENG等[9]采用MPCVD法在硅基板上沉積高質量且均勻的金剛石薄膜，并研究微波功率及氫氣流量對薄膜的影響。GAUTAMA等[10]以液相微波等離子體化學氣相法，將金剛石薄膜沉積到硅、銅及鐵基板上，并分析碳擴散對其金剛石薄膜表面的影響。YANG等[11]通過無氫氣氣氛的新策略采用MPCVD法在硅基板上生長金剛石薄膜，對金剛石薄膜的表面粗糙度進行了研究，并探究金剛石薄膜的合成機理。但是，目前還沒有關于低功率微波等離子體法沉積金剛石薄膜的系統報道。一定微波功率范圍內，金剛石薄膜的相純度會隨其升高而增大，但是當微波功率過高時，金剛石相成分反而會降低，非金剛石相等雜質成分會升高。這是因為在含碳物質濃度一定時，微波功率的升高可以使沉積腔體內溫度升高，含碳物質在高溫下能分解得更加完全，等離子體內活性成分增加，所以金剛石相成分增加，金剛石薄膜的品質因數會增大；然而，當微波功率過高時，沉積腔體內溫度過高，能量過多，一部分能量已經足夠將含碳物質充分地分解，而多余的能量反而會將金剛石相轉變為非金剛石雜質相，導致薄膜品質的降低。故較低功率下，穩定的微波輸出，有利于制備高均勻性的金剛石薄膜。

通過微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)裝置，以CH4/H2為氣源，在低微波功率下，以多晶硅為襯底沉積致密光滑的金剛石膜。研究襯底預處理對金剛石薄膜沉積效果的影響，以及不同工藝參數下的薄膜樣品表面形貌的變化，從而探究低微波功率制備致密光滑金剛石膜的最佳工藝參數和預處理方法。

1 試驗

1.1 襯底預處理以及參數設置

襯底預處理能提高薄膜的初始成核密度，通過對襯底表面預處理，可以使襯底表面產生劃痕，在形核初期，劃痕處首先形核，形核致密度高，有利于金剛石顆粒的再生長[12]。采用1 cm×1 cm的多晶硅Si (111)面為襯底，對襯底采用3種不同的預處理方法：用乙醇(AR)對硅片進行沖洗，吹干；用沾有金剛石微粉的棉球刮擦襯底表面8 min，再用乙醇沖洗，吹干；將襯底置于含金剛石微粉的甲醇(AR)懸濁液中超聲20 min，然后用乙醇沖洗，吹干。在150 W微波下，采用上述3種預處理方法，氫氣流量為200 mL/min時，在Si襯底上沉積金剛石薄膜，沉積時間為8 h。沉積氣壓及流量比的參數設置如表1所示，流量比為甲烷流量除以氫氣流量(為方便標識，樣品編號以“Si-氣壓-流量比”表示)。

表 1 沉積氣壓不同時薄膜沉積的工藝參數

1.2 金剛石薄膜形貌表征

用X射線衍射儀(XRD，DX-2700，丹東方圓儀器有限公司)對樣品進行物相分析，以證實金剛石相的存在；用YYJ-1200型金相顯微鏡(SHYYGX-300，上海儀圓光學儀器有限公司) 觀測樣品初期形貌特征以及后期生長薄膜的完整性；用原子力顯微鏡(CSPM5500，廣州市本原納米儀器有限公司)和掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)來觀察薄膜樣品的表面形貌及其粗糙度；用拉曼光譜儀(DXR 532，賽默飛世爾科技(中國)有限公司)對樣品的質量進行研究分析，本征波長532 nm。

2 結果與討論

2.1 襯底的預處理對金剛石薄膜沉積的影響

圖1是3種預處理方法下樣品的光學顯微鏡圖像。沉積壓力為5 kPa，流量比為7.5%。如圖1a所示，在光學顯微鏡下幾乎看不到有金剛石沉積，成膜效果差，說明襯底預處理對薄膜沉積有一定影響。金剛石很難在光滑的襯底表面成核，對拋光的襯底表面進行損傷處理后，表面的損傷會增大表面能，有助于金剛石的成核[13]。如圖1b所示，對于使用機械刮擦的方法制備的樣品，沉積的金剛石膜是連續的，但由于表面粗糙，刮痕隱約若現，金剛石微粉末在沉積之前聚集。如圖1c所示，樣品在光學顯微鏡下可觀察到致密且光滑的膜形態，說明超聲是制備金剛石薄膜最有效的基底預處理方法，也是較佳的種晶方法。

(a)第1種基底預處理方法得到樣品Sample obtained by the first substrate pretreatment method(b)第2種基底預處理方法得到樣品Sample obtained by the second substrate pretreatment method(c)第3種基底預處理方法得到樣品Sample obtained by the third substrate pretreatment method圖1 光學顯微鏡圖像 Fig. 1 Optical microscope image

2.2 沉積氣壓對金剛石薄膜沉積的影響

圖2是不同沉積氣壓下薄膜樣品在光學顯微鏡下的圖像。

(a)2 kPa(b)3 kPa(c)4 kPa(d)5 kPa(e)6 kPa圖2 不同沉積氣壓下光學顯微鏡圖像 Fig. 2 Optical microscope images under different deposition pressures

如圖2a所示，當沉積氣壓為2 kPa時，可以很明顯地看到薄膜形貌不佳，顆粒直徑約為24 μm；當沉積氣壓為3 kPa時，薄膜顆粒顯著減小，但薄膜辨識度仍不高，可能是薄膜質量不高及光學顯微鏡分辨率限制導致。隨著沉積氣壓的進一步增大，金剛石顆粒辨識度增強，如圖2c、圖2d、圖2e所示，薄膜呈現較致密層，粒度大小仍不易分辨。

為了研究沉積氣壓變化對薄膜沉積的影響，利用AFM對樣品觀察。圖3為不同沉積氣壓下AFM圖像，對AFM結果進行顆粒分析，可以求得顆粒的平均直徑，如表2所示。

(a)3 kPa(b)4 kPa(c)5 kPa(d)6 kPa圖3 不同沉積氣壓下AFM圖像 Fig. 3 AFM images under different deposition pressures

表 2 不同沉積氣壓下金剛石膜的顆粒平均直徑

從圖3可看出：隨著沉積氣壓的增大，膜上的顆粒尺寸逐漸減小。但是當沉積氣壓增大至6 kPa時，顆粒平均直徑由5 kPa時的188.50 nm增大至529.97 nm，如表2所示。說明沉積氣壓明顯影響了薄膜顆粒尺寸，較低和較高的沉積氣壓都不利于沉積高質量的金剛石薄膜。當微波功率一定時，若氣壓偏低，反應腔內氣體稀薄，氣體中分子被轟擊的概率減小，所產生的活性基團隨之減少，導致等離子體球較小；當沉積氣壓變高后，分子被轟擊的概率增加，產生更多的等離子體，表現為更加密集的形核，晶粒尺寸也較小，同時也能促進二次形核，進一步減小金剛石顆粒尺寸。而更小的顆粒尺寸意味著較小的粗糙度，這對制備高質量金剛石薄膜更具意義。另外，當沉積氣壓為6 kPa時，顆粒尺寸反而較5 kPa時有所增大，這可能是二次形核到達極限，過量的活性基團開始促成晶粒長大導致。

圖4是不同沉積氣壓下制備樣品的SEM圖像。從圖4中可以看出，金剛石顆粒尺寸與AFM分析結果基本一致。當沉積氣壓為3 kPa時，粒徑尺寸差異較大，隨著沉積氣壓不斷增大，顆粒尺寸逐漸減小且變得均勻。當沉積氣壓為5 kPa時，顆粒尺寸最小，膜致密且厚；當沉積氣壓為6 kPa時，顆粒尺寸較5 kPa時增大，且顆粒團聚明顯。這與之前氣壓增大會導致二次形核到達極限，進而過量的活性基團開始促成晶粒長大的分析是一致的。

(a)3 kPa(b)4 kPa(c)5 kPa(d)6 kPa圖4 不同沉積氣壓下樣品的SEM圖像 Fig. 4 SEM images under different deposition pressures

圖5是不同沉積氣壓下薄膜樣品的XRD圖譜。在2θ=43.942°處，不同沉積氣壓下均發現了D (111)晶面的特征衍射峰。當沉積氣壓為2 kPa時，在2θ=28.443°處發現了微弱的Si (111)晶面的特征峰，說明膜較薄，未完全覆蓋基底。當沉積氣壓大于2 kPa時，均未發現硅的衍射峰，說明薄膜較致密。當沉積氣壓為5 kPa時，沒有出現Si (111)衍射峰，說明膜較厚，金剛石質量較高，但D (111)特征峰的強度較弱，薄膜中金剛石晶粒尺寸可能較小。當沉積氣壓為6 kPa時，D (111)特征峰強度很高，膜較厚，金剛石質量高。綜合而言，沉積氣壓5 kPa、6 kPa時，沉積效果較好。

(a)2 kPa、 3 kPa(b)4 kPa、 5 kPa、6 kPa圖5 不同沉積氣壓下薄膜樣品的XRD Fig. 5 XRD of film samples under different deposition pressure

為進一步確定樣品薄膜的沉積質量，選取2、5、6 kPa下3個樣品進行拉曼分析，其結果如圖6所示。

圖6 沉積氣壓為2、5、6 kPa時薄膜樣品的拉曼圖譜

從圖6可看出：沉積氣壓為2、5、6 kPa樣品的Raman光譜上在1 332 cm-1附近都出現金剛石特征峰，而且在1 490 cm-1附近都出現一個未知的特征峰。但就其強度而言，沉積氣壓為6 kPa下的樣品的Raman光譜的金剛石特征峰較強，與之前的分析是一致的，即該樣品的薄膜厚度較大。當沉積氣壓為2 kPa時，各特征峰的強度都較小，沉積效果較差。當沉積氣壓為5 kPa時，其Raman光譜不僅在1 332 cm-1附近出現了金剛石特征峰，還在1 140 cm-1附近表現出納米金剛石的特征峰，說明薄膜上大部分顆粒達到納米級(顆粒直徑小于100 nm)，與表2的平均顆粒直徑188.50 nm基本相符。對于1 490 cm-1附近出現的特征峰，有2種解釋：一種觀點認為這是納米金剛石膜的特征，另一種觀點認為是沉積過程中所產生的碳的同素異構體的特征峰[14]。

由光學顯微鏡、AFM、XRD、Raman表征結果來看：當沉積氣壓為2 kPa時，得到的薄膜較薄且顆粒尺寸大；當沉積氣壓為3、4 kPa時，有非金剛石相出現，沉積的金剛石薄膜不純。只有沉積氣壓為5 kPa時，得到高取向的致密光滑的金剛石薄膜，而且薄膜較厚，金剛石成量高，且顆粒尺寸接近納米級。

2.3 流量比對金剛石薄膜沉積的影響

圖7是沉積氣壓為5 kPa時，不同流量比下薄膜樣品的光學顯微鏡圖像。當流量比增大時，薄膜樣品的顆粒尺寸是變小的。

(a)2.5% (b)5.0%(c)7.5%(d)15.0%圖7 不同流量比下薄膜樣品的光學顯微鏡圖像 Fig. 7 Optical microscope images of film samples under different volume ratios

如圖7所示，當流量比為2.5%時，成核密度較小，且顆粒的晶面不顯化，顆粒尺寸為4～5 μm；而流量比約為5%時，可以很清楚地看到棱角清晰的金剛石顆粒，顆粒尺寸為3～4 μm；而當流量比達到7.5%時，顆粒尺寸變化不大，同樣為3～4 μm，但是顆粒開始堆疊，薄膜變得致密；當流量比增至約15.0%時，膜的顆粒尺寸較小，達到1～2 μm，得到了致密的金剛石薄膜。這表明隨著流量比增大，顆粒尺寸越來越小，越來越致密，與理論是相符的。功率一定的條件下，流量比越高，形核密度就越高，晶粒尺寸越小，這有利于形核而不利于晶粒長大。反之，若流量比低，即使在低的微波功率下，混合氣體也能被充分離化，這樣二次形核會減少，晶粒自然會長大，并顯現出特定的晶面。

對于沉積氣壓為5 kPa的樣品，薄膜樣品顆粒較小，光學顯微鏡下的圖像識別度不高，為了進一步弄清楚其表面形貌之間的差別，采用AFM對其進行表征，如圖8所示。從圖8可以看出，當沉積氣壓為5 kPa時，薄膜顆粒尺寸較小。且隨著流量比增大，顆粒尺寸越來越小，越來越致密。但是當流量比增大至15.0%時，顆粒尺寸反而增大：觀察AFM圖像，可以看到顆粒凝結，出現大顆粒。這個結果與理論是相一致的，即流量比高至一定程度時，二次形核有限，有利于晶粒的長大。

(a)2.5% (b)5.0%(c)7.5%(d)15.0%圖8 不同流量比下薄膜樣品的AFM圖像 Fig. 8 AFM images of thin film samples at different volume ratios

利用AFM分析軟件對樣品進行顆粒分析，可以求得顆粒的平均直徑，如表3所示。

表 3 沉積氣壓為5 kPa時薄膜樣品的顆粒平均直徑

圖9是當沉積氣壓為5 kPa時，不同流量比下沉積樣品的XRD圖譜。當流量比小于15.0%時，發現樣品的XRD譜圖無雜質峰，只存在2個衍射峰，一個是在2θ=28.443°處出現的Si (111)的特征衍射峰，另一個是在2θ=43.916°處出現的D (111)特征峰。對于Si (111)的衍射峰，當流量比為2.5%、5.0%和7.5%時都存在；對于D (111)衍射峰，不同流量比下都存在。衍射峰的強度對應著薄膜上該物質的含量：硅的衍射峰強度越弱，說明薄膜致密度越高；金剛石的衍射峰強度越強，說明膜越厚。由圖9可知，隨著流量比的增加，D (111)衍射峰強度先變弱再增強。當流量比高至15% 時，XRD譜圖中在2θ=32.027°處出現了一種碳的同素異構體的特征衍射峰(石墨，PDF#81-2220)，但是Si (111)特征峰不存在，D (111)特征峰強度較高，這說明沉積膜的厚度大，但是存在大量的非金剛石相的碳，這表明過高的流量比導致薄膜中含有較多的納米級晶粒和非金剛石相。

圖9 沉積氣壓為5 kPa時，不同流量比沉積樣品的XRD

圖10是部分樣品的Raman分析譜圖。沉積氣壓為5 kPa，流量比為15.0%、7.5%和5.0%。

圖10 部分樣品的拉曼分析圖譜

從圖10可以看出，當沉積氣壓為5 kPa，流量比為7.5%時，除了上述2個峰，還在1 140 cm-1附近出現納米金剛石的特征峰。這表明在這個條件下成功制備近納米級金剛石薄膜的；當流量比為2.5%和15.0%時，其Raman光譜沒有明顯尖銳的特征峰，前者可能是由于甲烷不足導致的沉積金剛石顆粒較少，而后者是源于非金剛石相的存在。

3 結論

通過MPCVD法在低微波功率150 W下，對金剛石薄膜制備的工藝參數進行了探索優化，制備了具有近納米級顆粒尺寸的金剛石薄膜。采用含金剛石微粉末的甲醇懸濁液超聲預處理襯底基片是制備高質量金剛石薄膜的一種有效手段。沉積氣壓為5 kPa時，制備的金剛石薄膜致密光滑。流量比影響沉積過程中的形核密度，流量比越高，沉積的薄膜就越致密光滑，在流量比為7.5%時，制備得到近納米級別(顆粒直徑100～200 nm)的金剛石薄膜，當流量比高于7.5%時，薄膜中非金剛石相出現。