高導(dǎo)熱金剛石/鋁復(fù)合材料的真空熱壓制備 *

徐 洋， 沈維霞， 范靜哲， 侯 領(lǐng)， 張壯飛， 黃國(guó)峰， 黎克楠

(1. 包頭師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 內(nèi)蒙古 包頭 014030) (2. 鄭州大學(xué) 物理學(xué)院(微電子學(xué)院)， 材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 鄭州 450052) (3. 赤峰學(xué)院， 內(nèi)蒙古自治區(qū)高壓相功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 內(nèi)蒙古 赤峰 024000) (4. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司， 超硬材料磨具國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 鄭州 450001)

隨著電子設(shè)備的小型化，芯片功率密度也隨之增加，對(duì)電子封裝材料的散熱要求也愈發(fā)嚴(yán)格[1-2]。因此，需要使用先進(jìn)的熱管理材料(高導(dǎo)熱、低熱膨脹)來(lái)有效提高電子器件的穩(wěn)定性和可靠性。電子封裝材料經(jīng)歷了第一代因瓦合金(Invar)、可伐合金(Kovar)其熱導(dǎo)率在10～20 W/(m·K)；第二代以鎢-銅合金、鉬-銅合金為主，其熱導(dǎo)率在150～230 W/(m·K)；第三代以導(dǎo)熱陶瓷顆粒(單質(zhì)硅、碳化硅)增強(qiáng)的鋁基復(fù)合材料為主，其導(dǎo)熱率提高到250～300 W/(m·K)[3]; 第四代為以金剛石作為導(dǎo)熱填料的鋁、銅基導(dǎo)熱材料，其熱導(dǎo)率達(dá)到400～900 W/(m·K)[4]。與銅、銀等其他金屬相比，金屬鋁在具有高導(dǎo)熱(237.0 W/(m·K))的同時(shí)還具有低密度、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)。因此，高導(dǎo)熱金剛石/鋁復(fù)合材料是極具有發(fā)展?jié)摿Φ姆庋b材料，在功率器件、電子工業(yè)、航空航天等方面得到了廣泛應(yīng)用[5-8]。

由于金剛石內(nèi)部特殊的sp3成鍵結(jié)構(gòu)，其熱導(dǎo)率可達(dá)1 500～2 000 W/(m·K)。因此，可以通過(guò)金剛石顆粒彌散強(qiáng)化金屬基體，實(shí)現(xiàn)熱量傳輸消散，進(jìn)而調(diào)控復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)來(lái)提升導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率。

近年來(lái)，利用放電等離子體燒結(jié)(SPS)法、氣壓溶滲(GPI)法、高溫高壓(HPHT)法，均制備出高性能金剛石/鋁復(fù)合材料[9-17]。以上方式制備成本較高，工藝復(fù)雜，可制備工件小，需要對(duì)金剛石顆粒進(jìn)行鍍膜處理等，較難實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。與上述制備法相比較，真空熱壓(VHP)法制備方式簡(jiǎn)單，成本低，具有大規(guī)模生產(chǎn)基礎(chǔ)，同時(shí)其制備設(shè)備具有較大的加工窗口和均勻熱場(chǎng)，可制備工件尺寸較大[18]。在軸向壓力的作用下，可實(shí)現(xiàn)獨(dú)特的微米尺度擴(kuò)散鍵合界面，樣品的致密性效果好。同時(shí)，真空熱壓法升降溫區(qū)穩(wěn)定，能夠有效去除樣品內(nèi)應(yīng)力，是一種具有工業(yè)化發(fā)展?jié)摿Φ慕饎偸瘡?fù)合導(dǎo)熱材料制備方式。雖然，真空熱壓法制備金剛石/鋁復(fù)合材料已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[19-20]，但缺乏系統(tǒng)性研究，尤其是長(zhǎng)保溫時(shí)間對(duì)界面結(jié)合的促進(jìn)作用缺乏研究，以及大尺寸金剛石基本顆粒尺寸在500 μm及以上的熱傳導(dǎo)增強(qiáng)作用有待研究。因此，有必要系統(tǒng)開展不同制備周期、溫度、金剛石粒度對(duì)金剛石/鋁復(fù)合導(dǎo)熱材料熱傳導(dǎo)性能影響的研究。

采用真空熱壓法，將純鋁基體與金剛石混合，調(diào)控制備溫度、保溫時(shí)間及金剛石基本顆粒尺寸3種變量，考察復(fù)合材料密度、致密度、導(dǎo)熱性能和熱膨脹性能。

1 試驗(yàn)

1.1 金剛石/鋁復(fù)合材料的制備

將鋁粉(基本顆粒尺寸為40 μm、純度為99.99%)和不同粒度金剛石顆粒在瑪瑙研缽研磨混合，鋁粉及金剛石微觀形貌如圖1所示，相關(guān)原材料均為市購(gòu)沒(méi)有進(jìn)行深化處理。研磨時(shí)，加入乙二醇使其混合均勻。將混合后的樣品裝入內(nèi)徑為10 mm、高度為50 mm的石墨模具內(nèi)，放入120 ℃干燥箱干燥2 h，揮發(fā)殘余的乙二醇及吸附水。將干燥后的石墨模具放入真空熱壓爐(OTF-1200X-VHP4)內(nèi)，抽真空至1 Pa以下，開啟加壓程序，施加50 MPa的軸向壓力，啟動(dòng)加熱程序。圖2為650 ℃，120 min工藝下制備樣品的加熱程序。首先以10 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃，并保溫30 min，目的是為了排除混合樣品中的氣體；然后再以10 ℃/min速率升溫至目標(biāo)溫度650 ℃，并保溫120 min，保溫結(jié)束后，自然冷卻至室溫取出樣品。選取鋁熔點(diǎn)附近溫度值作為考察點(diǎn)，主要原因在于真空熱壓燒結(jié)屬于固相燒結(jié)，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致金屬鋁溢出模具，溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致樣品致密度低，因此選取600 ℃、650 ℃、700 ℃及750 ℃為樣品燒結(jié)溫度。另外，本試驗(yàn)還考察了不同保溫時(shí)間和不同金剛石粒度對(duì)鋁/金剛石復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。

(a)鋁粉Aluminum powder(b)金剛石顆粒Diamond particles圖1 原材料的微觀形貌 Fig. 1 Microstructures of raw materials

圖2 真空熱壓法制備金剛石/鋁復(fù)合導(dǎo)熱材料加熱程序

1.2 樣品的性能及表征

金剛石/鋁復(fù)合樣品經(jīng)拋光清洗后，用阿基米德排水法測(cè)量其密度；使用激光導(dǎo)熱儀(德國(guó)耐馳LFA467)測(cè)試其熱擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)公式λ=ρcρα(λ為熱導(dǎo)率，ρ為樣品密度，cρ為樣品定壓比熱容，α為熱擴(kuò)散系數(shù))計(jì)算樣品熱導(dǎo)率[4]；使用熱膨脹儀(德國(guó)耐馳DIL402C)測(cè)量樣品的熱膨脹系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備溫度對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料性能的影響

控制金剛石基本顆粒尺寸為200 μm，體積分?jǐn)?shù)為40%，保溫時(shí)間為90 min，鋁的熔點(diǎn)為660 ℃，因此分別選取600 ℃、650 ℃、700 ℃及750 ℃進(jìn)行樣品制備。在不同制備溫度下樣品的致密度(測(cè)量密度/理論密度)如圖3所示。從圖3可以看出：隨著制備溫度升高，樣品密度呈先增大后減小的趨勢(shì)，在制備溫度為700 ℃時(shí)，密度最大為2.99 g/cm3，致密度最大達(dá)98.7%。這是由于隨著制備溫度的升高，鋁基體達(dá)到熔點(diǎn)，流動(dòng)性逐漸增強(qiáng)，在軸向壓力作用下熔融鋁填充金剛石顆粒間隙，從而提高復(fù)合材料密度以及致密度。當(dāng)繼續(xù)提高制備溫度至750 ℃時(shí)，鋁完全液態(tài)，流動(dòng)性進(jìn)一步增強(qiáng)，在壓力、真空和重力的作用下，會(huì)有部分液態(tài)鋁溢出石墨模具導(dǎo)致樣品密度下降。

(a)密度 Density(b)致密度 Relative density圖3 不同制備溫度下樣品密度及致密度 Fig. 3 The density and relative density of sample prepared using different temperatures

圖4為不同制備溫度下保溫90 min后金剛石/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率變化圖。從圖4中可以看出：隨著制備溫度的升高，樣品的熱導(dǎo)率呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)制備溫度為650 ℃時(shí)，樣品熱導(dǎo)率達(dá)到最大為526.2 W/(m·K)。

圖4 不同制備溫度下熱導(dǎo)率的變化情況

當(dāng)微米級(jí)鋁粉顆粒在650 ℃時(shí)，處于軟化狀態(tài)，有一定的蠕動(dòng)性，但其作用范圍還是在金剛石晶粒周圍，在保溫過(guò)程中金剛石和鋁基體在壓力的作用下結(jié)合得更加緊密，有利于熱導(dǎo)率的提高。而隨制備溫度升高至700 ℃甚至750 ℃時(shí)，鋁熔化為液態(tài)，流動(dòng)性隨溫度升高逐漸加強(qiáng)，導(dǎo)致部分液態(tài)鋁向下熔滲造成金剛石晶粒空隙復(fù)現(xiàn)，同時(shí)更高的保溫溫度會(huì)使液態(tài)鋁溢出模具，導(dǎo)致鋁基體和金剛石比例失配，造成復(fù)合材料致密度和熱導(dǎo)率的下降。

合適的熱壓溫度可以優(yōu)化復(fù)合材料界面，提高其性能，而低溫時(shí)金剛石和鋁基體結(jié)合性差，鋁基體與金剛石增強(qiáng)體界面中存在較大間隙。升高溫度的金屬鋁基體軟化蠕動(dòng)性增強(qiáng)，可以有效促進(jìn)樣品致密化[21]，能夠提高界面處載熱粒子的聲-電轉(zhuǎn)換效率，從而提升熱導(dǎo)率。然而，過(guò)高的制備溫度會(huì)導(dǎo)致鋁離子的活性更高，而生成碳化鋁。碳化鋁由共價(jià)鍵形成，結(jié)構(gòu)性能不穩(wěn)定，容易發(fā)生潮解[22-23]，會(huì)降低晶界處載熱粒子的聲-電轉(zhuǎn)換效率，不利于熱量的傳導(dǎo)，因此溫度超過(guò)650 ℃后熱導(dǎo)率明顯降低。

2.2 保溫時(shí)間對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料性能的影響

在650 ℃制備溫度下，研究了不同保溫時(shí)間對(duì)50%體積分?jǐn)?shù)添加的200 μm金剛石制成的鋁復(fù)合材料性能的影響，分別選取時(shí)間為30、60、90及120 min。圖5為不同保溫時(shí)間的金剛石/鋁復(fù)合材料的致密度變化趨勢(shì)圖。

(a)密度 Density(b)致密度 Relative density圖5 不同制備時(shí)間樣品密度及致密度 Fig. 5 The density and relative density of sample prepared using different holding times

從圖5可以發(fā)現(xiàn)：隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的致密度逐漸增大，當(dāng)保溫時(shí)間為120 min時(shí)，樣品密度為3 g/cm3，致密性達(dá)到99.1%，幾乎完全致密。雖然650 ℃未達(dá)到鋁基體的熔點(diǎn)，但此時(shí)鋁也已經(jīng)具備了一定的蠕動(dòng)性，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，金剛石和鋁基體結(jié)合更加緊密[24]，因此密度和致密度得到提升，這是提高樣品熱導(dǎo)率的重要基礎(chǔ)。

不同保溫時(shí)間下的金剛石/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖6所示。從圖6可以看出：隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的熱導(dǎo)率呈先快速提升，后緩慢提升的趨勢(shì)。純鋁的熱導(dǎo)率為230.0 W/(m·K)，當(dāng)保溫時(shí)間為120 min時(shí)，樣品熱導(dǎo)率為566.7 W/(m·K)，保溫時(shí)間在90 min以上時(shí)，熱導(dǎo)率增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，進(jìn)一步增加保溫時(shí)間意義不大，且會(huì)增加樣品制備的時(shí)間成本。保溫時(shí)間增長(zhǎng)可以促進(jìn)鋁和金剛石晶面生成碳化鋁而促進(jìn)鋁基體與金剛石的浸潤(rùn)，減少彼此間的空隙熱阻，達(dá)到提高熱導(dǎo)率的目的。

圖6 熱導(dǎo)率與制備時(shí)間的變化關(guān)系

圖7為不同制備溫度下金剛石/鋁復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。從圖7可以看出：隨測(cè)量溫度的升高，熱膨脹系數(shù)逐漸增大，這主要是因?yàn)殇X基體隨著溫度的提高其熱膨脹系數(shù)逐漸增大。對(duì)于同一測(cè)溫點(diǎn)，隨著保溫時(shí)間的增長(zhǎng)，熱膨脹系數(shù)呈緩慢增大的趨勢(shì)。

圖7 不同制備溫度下金剛石/鋁復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)

在150 ℃時(shí)測(cè)試不同保溫周期下樣品的熱膨脹系數(shù)，保溫60 min，90 min和120 min熱膨脹系數(shù)接近11×10-61/℃，微小差異主要來(lái)自于內(nèi)部碳化鋁生長(zhǎng)量的不同。保溫30 min時(shí)的熱膨脹系數(shù)為10×10-61/℃，說(shuō)明制備時(shí)間超過(guò)60 min后，樣品內(nèi)部反應(yīng)生成的碳化鋁已經(jīng)將金剛石和鋁基體充分隔離，碳化鋁相比鋁單質(zhì)具有較大的熱膨脹系數(shù)，導(dǎo)致復(fù)合材料熱膨脹率上升。

2.3 金剛石基本顆粒尺寸對(duì)復(fù)合材料性能的影響

界面熱阻是阻礙金剛石充分發(fā)揮其對(duì)該復(fù)合材料熱導(dǎo)率增強(qiáng)作用的關(guān)鍵因素[15-18]。因此，在真空熱壓最佳制備工藝的基礎(chǔ)上，在50 MPa的單軸壓力下，制備溫度為650 ℃，保溫時(shí)間為90 min，金剛石體積分?jǐn)?shù)為40%，選取基本顆粒尺寸為20 μm、100 μm、200 μm、300 μm和500 μm的金剛石進(jìn)行研究。圖8為不同金剛石基本顆粒尺寸的金剛石/鋁復(fù)合材料的密度與致密度變化趨勢(shì)圖。從圖8可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)金剛石基本顆粒尺寸為200 μm時(shí)，樣品的密度及致密度達(dá)到最高，密度為3.06 g/cm3，致密度為98.4%。當(dāng)金剛石基本顆粒尺寸繼續(xù)增加時(shí)，樣品整體密度及致密度均有略降低的趨勢(shì)。

(a)密度Density(b)致密度Relative density圖8 使用不同金剛石基本顆粒尺寸制備樣品的密度與致密度 Fig. 8 The density and relative density of sample prepared using different diamond basic particle sizes

圖9所示為材料的熱導(dǎo)率隨金剛石基本顆粒尺寸的變化。從圖9中可知：樣品的熱導(dǎo)率隨著金剛石基本顆粒尺寸的增大而增大。當(dāng)金剛石基本顆粒尺寸為500 μm時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到最高值為677.5 W/(m·K)。金剛石{100}表面碳溶解時(shí)[25]，鋁基體黏附，出現(xiàn)鋁與金剛石{100}面優(yōu)先結(jié)合[26]，這主要?dú)w因于金剛石表面局部形成的碳化鋁[27]。金剛石顆粒增大，復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)也增大；金剛石體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，顆粒增大，金剛石顆粒數(shù)量減小，其間距變大，金剛石的阻礙和約束力也隨之減小[28]。金剛石顆粒變化破壞了復(fù)合材料的界面，界面面積越小，界面熱阻越低，熱導(dǎo)率越高。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率主要決定于基體及顆粒固有熱導(dǎo)率、顆粒體積分?jǐn)?shù)、顆粒大小、形狀及雜質(zhì)相或孔隙的影響[29]。

圖9 材料的熱導(dǎo)率隨金剛石基本顆粒尺寸的變化

圖10所示為金剛石基本顆粒尺寸為200 μm、保溫時(shí)間為2 h制備樣品的掃描電鏡照片。從圖10中可以發(fā)現(xiàn)：金剛石與鋁基體已經(jīng)充分接觸，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的縫隙，說(shuō)明鋁基體和金剛石具有較好的界面接觸。熱導(dǎo)率可以通過(guò)提高界面結(jié)合強(qiáng)度來(lái)降低界面熱阻，也可以通過(guò)減少界面數(shù)量從整體上減少界面熱阻，即采用大顆粒尺寸金剛石。因此，金剛石/鋁復(fù)合材料的高熱導(dǎo)率得益于大金剛石顆粒(界面較少)和最佳制備工藝(界面結(jié)合優(yōu)異)。

圖10 金剛石/鋁復(fù)合材料掃描電鏡圖片

3 結(jié)論

主要研究了真空熱壓法的制備溫度、保溫時(shí)間及金剛石基本顆粒尺寸對(duì)金剛石/鋁復(fù)合導(dǎo)熱材料的密度、致密度、熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)的影響。可以得到以下結(jié)論：

(1)隨著制備溫度的升高(600～750 ℃)，金剛石/鋁復(fù)合材料的密度及致密度均有提高，熱導(dǎo)率呈先升后降的趨勢(shì)。在制備溫度為650℃時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到最大526.2 W/(m·K)。

(2)隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)(30～120 min)，金剛石/鋁復(fù)合材料的密度及致密度均逐漸增大，當(dāng)保溫時(shí)間為120 min時(shí)，樣品的致密度為99.1%，熱導(dǎo)率最大為566.7 W/(m·K)，且隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的熱膨脹系數(shù)緩慢增大。

(3)當(dāng)金剛石基本顆粒尺寸增加時(shí)(20～500 μm)，樣品的密度及致密度呈先增后減的變化趨勢(shì)，熱導(dǎo)率也逐漸增加。200 μm時(shí)，密度最大為3.06 g/cm3，致密度最大為98.4%。500 μm時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到最大為677.5 W/(m·K)。