金剛石-WC-Co復合材料的高溫高壓合成

楊亞楠， 王海闊, ， 侯志強, 吳嘉錕， 王 超

(1. 河南工業大學 材料科學與工程學院， 材料壓處理研究所， 鄭州 450001) (2. 浙江大學 能源工程學院， 杭州 310000)

硬質合金具有硬度高、耐熱性好、韌性較好等優良特性[1-2]，被廣泛用作沖擊工具、切削刀具，在礦山開采、石油鉆井、模具制造等國民經濟領域發揮著重要作用[3-4]。由于硬質合金耐磨性不高，其工具在加工堅硬材料時存在壽命短、成本高等問題。為改善硬質合金力學性能，具有最高硬度和高耐磨性的金剛石成為一種理想的添加材料[5-6]。金剛石-WC-Co(金剛石-硬質合金)復合材料常作為金剛石復合片的過渡層，與金剛石、硬質合金形成梯度材料，減小傳統方法制得的金剛石復合片中金剛石層與硬質合金層的應力。然而，金剛石固有的強共價鍵和較差的潤濕性難以與純相WC致密燒結[7]；其次，金剛石是石墨的高壓穩定相和常壓亞穩相，在硬質合金的燒結溫度1 380～1 490 ℃下，常壓燒結的金剛石會發生石墨化[8]，過渡金屬鈷的存在更會加速其石墨化過程[9]。

為避免金剛石的石墨化，通常對金剛石表面涂覆TiN[10]、SiC、W等保護層。MIYAMOTO等[11]以涂覆SiC的金剛石和硬質合金為原料，采用放電等離子燒結(SPS)在1 350 ℃下成功制備出相對密度為99.5%的金剛石-硬質合金復合材料，其維氏硬度和壓痕斷裂韌性分別達到了15 GPa和16.3 MPa·m1/2。SHI等[12]用真空氣相沉積法在金剛石表面涂覆鎢層，在1 000～1 280 ℃條件下用SPS法制備出金剛石-硬質合金復合材料。涂層既避免了金剛石低壓燒結的石墨化問題，又增加了金剛石與基體的界面結合強度，但涂層工藝復雜且成本高，限制了金剛石-硬質合金復合材料的廣泛應用。因此，探索新的燒結方法來制備金剛石-硬質合金復合材料尤為必要。

與溫度、化學組分相同，壓力壓強是決定物質存在狀態與導致其結構物性改變的基本熱力學要素之一[13-14]。近年來，高溫高壓法逐漸發展成為一種制備復合材料的有效方法[15]。例如在高壓下制備ZrB2-SiC復合材料[16]、SiC-金剛石復合材料[17]、B6O-TiB2復合材料[18]等。高壓可以降低燒結溫度，抑制晶粒長大[19-20]，促進燒結致密化。此外，高壓下金剛石為穩定相，也可以避免其在燒結過程中發生石墨化。本研究在5.5 GPa、1 100～1 500 ℃條件下制備金剛石-WC- Co復合材料，探索熱力學條件對金剛石-WC-Co復合材料的相組成、微觀結構、致密度、力學性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

試驗在國產鉸鏈式6×800 t六面頂壓機上進行。組裝示意圖如圖1所示，其中葉蠟石作傳壓介質，石墨管作為發熱體向內傳遞熱量，氧化鎂管作高壓內襯。

圖1 組裝示意圖

利用金屬Bi、Tl、Ba分別在2.55 GPa、3.67 GPa、5.50 GPa壓力下相變導致其電阻突變的特點，進行腔體壓力的標定，得到設備油壓與樣品腔體壓力的關系[21-22]。利用K型和B型熱電偶對加熱腔體進行溫度標定，得到加熱功率與腔體內部實際溫度的關系[23]。

1.2 原料物相分析及試驗過程

試驗原料包括金剛石微粉、WC粉和Co粉，平均粒徑分別為7 μm、150 nm和0.9 μm。將金剛石微粉、WC粉、Co粉按5%、90%、5%的質量分數混合，并置于三維混料機中混料4 h。圖2為混合粉末的X射線衍射圖。從圖2中可以看出：混合后的粉末與原料的特征峰位一致，無其他異常峰出現。將混合好的粉末在200 MPa成型壓力下預壓成直徑為11 mm，高為3 mm的圓柱，再裝入圖1所示的組裝中，在5.50 GPa、1 100～1 500 ℃、保溫2 min條件下制備金剛石-WC-Co復合材料。

圖2 混合粉末的X射線衍射圖

2 結果表征

將燒結樣品的表面打磨、拋光至鏡面。采用Brucker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，所用的陽極靶材為Cu。通過HORIBA Jobin Yvon拉曼光譜儀進一步檢測樣品的物相成分，所用激光波長為532 nm。樣品微觀結構通過FEI INSPECT F50型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。用阿基米德排水法是測量并計算燒結樣品的實際密度：

ρ=ρ水m1/(m2-m3)

(1)

其中：ρ和ρ水分別是樣品的實際密度和蒸餾水的密度，g/cm3;m1是樣品的質量，g;m2是樣品在蒸餾水中煮4 h后在空氣中的質量，g;m3是樣品在水中的質量，g。根據混合法則得到的理論密度計算出相對密度。采用FM-ARS 900硬度計測試拋光樣品的硬度，在9.8 N載荷下保持15 s，根據文獻[24]計算硬度值：

Hv=1.8544F/d2

(2)

其中：Hv是維氏硬度值，GPa;F是凹痕加載力，N;d是凹痕對角線的算術平均值，μm。為保證結果準確，每個試樣測5次，取平均值。

2.1 X射線衍射分析

圖3是在5.50 GPa，1 100～1 500 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的X射線衍射圖。

圖3 合成樣品的X射線衍射圖

從圖3中可以看到強的WC峰和弱的金剛石峰，沒有其他雜峰出現。鈷含量較少，所以在燒結后的樣品中未檢測到明顯的鈷峰。由于金剛石顆粒彌散在硬質合金中，所以在1 250～1 500 ℃條件下合成的樣品中未檢測到金剛石峰。未觀察到石墨峰，說明在燒結的樣品中金剛石沒有轉化為石墨或者石墨化程度小。

2.2 拉曼光譜分析

石墨對拉曼光譜比較敏感，可通過拉曼光譜檢測合成樣品中的金剛石是否發生石墨化。圖4是在5.50 GPa，1 100～1 500 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的拉曼圖譜。

圖4 合成樣品的拉曼圖譜

從圖4可以看到：不同溫度下制備的金剛石-硬質合金復合材料的拉曼圖譜中僅在1 333 cm-1附近顯示一條與金剛石的sp3碳鍵相對應的峰。如圖4中虛線所示，在1 580 cm-1處未觀察到明顯的石墨峰，溫度超過1 400 ℃時，僅出現了一個很弱的小鼓包，這可能是由于溫度升高，金剛石表層發生微量石墨化所致。

2.3 掃描電鏡分析

圖5是在5.50 GPa，1 100～1 250 ℃，保溫2 min條件下得到的樣品斷面掃描電鏡圖。從圖5中可以看出試樣微觀結構均勻，基體燒結致密且沒有明顯孔隙，表明金剛石顆粒與硬質合金基體結合緊密。

圖5 合成樣品的斷面掃描電鏡圖

圖6是在5.50 GPa，1 250 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的拋光面掃描電鏡圖。從圖6中可以看到箭頭所指的黑色顆粒為金剛石，基體部分為WC-Co。金剛石顆粒的質量分數僅占5%(體積分數為20%)，所以不會形成骨架，而是均勻分布在WC-Co基體中。

圖6 合成樣品的拋光面掃描電鏡圖

圖7是在5.50 GPa，1 400 ℃或1 500 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的斷面掃描電鏡圖。圖7a和圖7c分別為1 400 ℃和1 500 ℃條件下合成樣品的低倍掃描電鏡圖，觀察到金剛石均勻分布在WC-Co基體中。圖7b中，金剛石表面及其附近區域與鈷原子可能發生相互作用，從而可能使金剛石表面微量石墨化[25]。從圖7d中可以看到：WC-Co基體有熔融現象，金剛石部分被基體包覆，這可能是燒結溫度達到金剛石和鈷的共融點或共晶點所致。

圖7 合成樣品的斷面掃描電鏡圖

2.4 密度及硬度分析

圖8是在5.50 GPa，1 100～1 500 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的相對密度與合成溫度的關系圖。

圖8 合成樣品的相對密度與合成溫度的關系圖

從圖8中可以看到：在1 100～1 250 ℃條件下，相對密度隨著溫度的升高逐漸增加，在1 250 ℃條件下樣品相對密度達到最大值96%。這是因為隨著溫度升高，WC在液相鈷中的溶解度增加；液相數量也相對增加從而有利于均勻包覆固相顆粒，減小固相顆粒間的空隙，進而促進燒結致密化。當溫度超過1 250 ℃時，相對密度呈下降趨勢。通過統計圖7b中樣品的 WC-Co基體中的WC晶粒尺寸，發現WC晶粒與初始尺寸相比略有長大，推測隨著溫度的升高，WC晶粒長大，導致晶粒間孔隙度增加，從而使相對密度降低。

圖9是在5.50 GPa，1 100～1 500 ℃，保溫2 min條件下合成的金剛石-WC-Co、WC-Co(Co的質量分數為5%，其余為WC)的維氏硬度Hv與合成溫度的關系圖。

圖9 合成的金剛石-WC-Co、WC-Co的維氏硬度Hv與合成溫度的關系

由圖9可知：WC-Co硬度隨著溫度升高先升高后降低。在1 250 ℃條件下，WC-Co的硬度最高為22.40 GPa，比文獻[11]合成的WC-10%Co的維氏硬度高7 GPa，與單晶WC硬度 (19.00～22.00 GPa)相當[26]。同時，合成的金剛石-WC-Co的維氏硬度在1 100～1 250 ℃時，會隨著溫度的升高而增加；溫度在1 250～1 500 ℃時，硬度隨著溫度的升高而下降，這與圖8所示的相對密度與合成溫度關系一致，表明復合材料硬度的下降與相對密度的減小有關。在1 250 ℃時，金剛石-WC-Co復合材料的硬度最高為23.60 GPa，高于相同條件下合成的WC-Co的硬度22.40 GPa。在1 400 ℃時，金剛石-WC-Co的硬度快速下降至20.00 GPa，比相同條件下合成的WC-Co的硬度低1.30 GPa，與市售硬質合金刀片硬度19.00～20.00 GPa相當。在1 100～1 250 ℃，金剛石-WC-Co復合材料硬度的升高可能是由于高壓(5.50 GPa)增強了晶粒間的結合程度，從而導致硬度升高[27]。在1 400 ℃條件下試樣硬度急劇下降歸因于以下2點：(1)在高溫條件下，WC晶粒長大[28]，孔隙度增加，導致強化作用變弱；(2)燒結溫度達到Co-C的共晶溫度后，在燒結過程中可能伴隨有金剛石表面微量石墨化[29]，降低金剛石-WC -Co復合材料的硬度。

圖10是在5.50 GPa，1 250 ℃，保溫2 min條件下合成樣品的拋光表面壓痕光學照片。從圖10a可以看到：當金剛石壓頭打到金剛石-WC-Co均勻分布的區域上，壓痕四角未出現裂紋。根據圖10b可知：當壓頭打到金剛石-硬質合金復合材料的基體上，壓痕四角出現裂紋；裂紋未擴展到金剛石時，裂紋長而直，如圖10b中箭頭A所示；裂紋擴展到金剛石時，如圖10b中箭頭B所示，裂紋較短。這是由于金剛石彈性模量高，裂紋穿過金剛石需要很高的傳播能量，裂紋擴展路徑被金剛石顆粒阻止[7]。表明金剛石顆粒在金剛石-WC-Co復合材料中起增韌作用[7]。

圖10 合成樣品的拋光表面壓痕光學照片

3 結論

以金剛石、WC、Co為初始材料，在5.50 GPa，1 100～1 500 ℃溫壓條件下采用高溫高壓法制備得到致密的金剛石-WC-Co復合材料。在5.50 GPa、1 250 ℃、保溫2 min條件下得到的復合材料硬度最高為23.60 GPa，其相對密度最高可達96%，高于大多數商用牌號硬質合金的硬度；同時，金剛石顆粒在金剛石-WC-Co復合材料中起到了增韌作用。與傳統燒結方法相比，高溫高壓法不用對金剛石表面涂層就可以避免其發生石墨化，還可降低燒結溫度，促進燒結致密化，提高材料的力學性能，是制備金剛石-WC-Co復合材料的一種有效方法。