相變復合材料及熱性能分析

岳經凱

（西安航空職業技術學院，陜西 西安710089）

隨著全球經濟增長和人口爆炸，人們對化石燃料的需求也是急劇增加。這不僅導致化石能源的短缺，還對環境帶來了重要的影響，導致了一系列全球性問題，如溫室氣體排放，環境污染以及大規模物種滅絕等。長此以往，將不可避免地威脅到人類的生存。因此，可持續能源的發展是必然的，研究人員正在努力尋找新能源和可再生能源[1]。而其中一條重要的途徑就是發展熱能儲能系統，熱能存儲系統已成為減少對化石能源依賴的一個重要手段。蓄熱不僅減少了能源供需之間的差距，而且提高了系統的性能和可靠性，對節約能源起著重要的作用。蓄熱方式主要有：潛熱蓄能，顯熱蓄能及兩者同時蓄能的方式。其中，潛熱蓄能比其他方式更具吸引力，因為它具有單位體積的高能存儲密度，較小的溫度波動，而且可以有效地提高能源利用效率，從而減少能源浪費。相變材料是一類具有高熔點和高固化熱值的化學物質，它在熔化或凝固過程中，可以有效地釋放或儲存大量的潛熱[2]。因此，利用相變材料的蓄熱技術被認為是一種很有前途的可持續的蓄熱技術，近年來越來越受到學術界和工業界的重視。目前，相變復合材料不僅應用于太陽能等可再生能源的有效利用，工業余熱、熱電余熱等低溫余熱利用，而且也廣泛用于光伏熱電系統、需要冷藏的醫藥或生物制品、溫度敏感電子部件或裝置、節能建筑、智能光纖等領域的熱調節和熱管理以及具有熱調節功能的紡織品，鋰離子電池的熱調節等方面[3]。由此看來，相變復合材料是一種非常有前途的儲能控溫材料，本文通過論述相變復合材料的特性及發展，并對其熱性能進行分析，為其高效經濟的工業化發展提供思路。

1 相變材料

相變材料通常分為固體-固體和固體-液體相變材料。固體-固體相變材料包括具有穩定相變能力的各種有機和無機共聚物，如層狀鈣鈦礦、硫氰酸銨、磷酸二氫鹽、多原子醇、聚乙烯基交聯共聚物、聚乙二醇接枝共聚物等。雖然固體-固體相變材料在相變過程中具有穩定形狀的優勢，但是最常用的卻是固體-液體相變材料。這是由于液相比固相分子能夠更加自由的運動，相應地具有更高的能量，因此具有相對較高的相變焓[4]。固體-液體相變材料大致可分為3類：有機材料、無機鹽和一些金屬，如圖1所示。大多數固體-液體相變材料都有可靠的相變性能和合適的相變溫度，并且價格相對較低。因此，作為熱能儲存和熱管理的候選材料，它們是最有吸引力、研究最廣泛、最常用的相變材料。盡管固體-液體相變材料表現出令人滿意的性能，但在熱能儲存和熱管理中也存在許多缺點。在大多數情況下，相變材料在從固體到液體的相變過程中會發生流動和擴散現象，這就不可避免地造成了在實際應用上的困難。此外，大多數常用的固體-液體有機相變材料，如各種石蠟、脂肪酸和聚醚等，由于其導熱系數較低，存在滯后傳熱和熱響應慢的問題。很明顯，原始的相變材料不能以一種可靠的方式用于潛熱儲能的充放熱循環。為了避免原始相變材料在使用過程中帶來的問題，人們在相變復合材料的研究中已經投入了大量的工作，許多文獻介紹了相變復合材料的性能優化，包括其物理化學性能、封裝性、熱穩定性、傳熱增強等問題。熱導率的提高是本文討論的重點。

圖1 固-液相變材料的類別和分類Fig.1 Category and classification of solid-liquid PCMs

2 熱性能增強及分析

相變材料的熱性能直接關系到儲能系統的性能，在過去的幾十年里，人們做了大量的實驗和理論工作，努力提高相變材料的熱性能，卓有成效的發展了具有高效率和新穎的相變復合材料。下面討論了幾種增強相變復合材料熱性能的方法。

2.1 插入固定的金屬結構

在相變材料中插入或添加具有特定結構的金屬，是提高熱性能的有效方法。Liu等人在特定的儲能系統中進行了一項實驗，他們設計了一種新的銅翅片并連接電加熱棒，以提高硬脂酸的熱性能[5]。結果表明，在凝固過程中，相變復合材料的導熱性和對流換熱能力提高到了250%。他們的一系列實驗表明，在熔融過程中，新型銅翅片固定的相變復合材料的等效導熱系數可提高到300%，極大的增強了相變材料的熱性能[6]。Pakrouh等人對基于相變材料的針翅片散熱器的幾何優化進行了數值研究。使用石蠟作為相變材料，而散熱片和散熱器底座是由鋁制成的。該研究的主要目的是獲得相變材料使散熱器工作時間最大化的配置[7]。針翅片的高度、厚度、翅片的數量和基部厚度是要進行優化研究的限制條件，結合數值模擬分析，綜合考慮了相變復合材料在熔化過程中具有體積變化的傳導和對流控制的傳熱。針對50、60、70和80°C的不同臨界溫度進行了優化，結果表明，相變復合材料的導熱系數與針翅片之間存在著復雜的關系，最優值在很大程度上取決于散熱片的數量、高度、厚度以及臨界溫度。Feng等人以水為相變材料，并對金屬泡沫進行填充，通過對相變復合材料的單向凍結實驗進行了理論研究[8]，詳細討論了金屬泡沫與冷壁接觸條件對凍結過程的影響，以及金屬泡沫與相變材料的局部熱穩定性。該實驗考慮了3種接觸條件，即施加壓力、自然接觸及與高導熱粘合劑的粘合。研究發現，上述接觸條件對相變復合材料體系具有相似的凍結速率。這說明在實際應用中，人們只要將金屬泡沫塊嵌入相變材料中即可提高相變材料的熱性能，而不需要其他的附加手段，從而降低了儲能系統中器件的成本。

2.2 添加金屬納米顆粒

眾所周知，金屬易被氧化，但是考慮到金屬氧化物的導熱性仍比普通相變材料大得多，我們依然使用金屬納米顆粒來增強相變材料的熱性能，使用金屬納米顆粒作為導熱增強劑的實驗必須在良好控制的環境中進行。例如，Oya等人將不同體積分數的納米鎳粒子添加到相變材料中，發現當納米鎳粒子的體積分數為14%時，其不會分散到整個相變材料體系中，而當納米鎳粒子的體積分數為24%時，則會發生團聚現象[9]。與純相變材料相比，當添加納米鎳粒子的體積分數為17%時，相變復合材料的有效導熱系數增加了290%，熱性能達到最優。因此，添加金屬納米顆粒要考慮其在相變材料中的分散性及穩定性。為了更好地改善金屬納米顆粒在相變材料中的分散性，Nourani等人使用硬脂酰乳酸鈉作為表面活性劑，在制備樣品過程中，使用真空泵防止氣泡形成，并使用超聲波振動確保金屬納米顆粒在相變材料中的均勻分布[10]。結果表明，含有10（wt）%納米Al2O3的樣品在固態和液態時的有效熱導率分別提高了31%和13%。Sahan等使用低成本的溶膠-凝膠法將石蠟和納米磁鐵礦粒子混合為相變復合材料，制備步驟與相應的掃描電鏡照片如圖2所示。結果表明，當納米磁鐵礦的含量為10（wt）%和20（wt）%時，石蠟的導熱率增加了48%和60%，極大的提高了相變材料的熱性能[11]。

圖2 納米磁鐵礦相變復合材料的制備步驟與相應的掃描電鏡照片Fig.2 Preparation steps of nanometer magnetite phase change composite materials and corresponding SEM photographs

2.3 添加碳基材料

碳基材料是最常見的高導熱材料，應用時間長，應用范圍廣，近年來備受關注，是最有前途的可提高相變材料熱性能的添加劑之一。碳基添加劑通常包括石墨、石墨烯和碳納米管。Choi等人分別合成了多壁碳納米管，石墨和石墨烯為添加劑，硬脂酸為相變材料的相變復合材料，并采用瞬態熱線法測量了相變復合材料的熱導率，最終得出結論，盡管石墨烯具有最高的導熱性，但石墨是3種碳添加劑中傳熱效果最好，性價比最高的，且當石墨體積分數為5.0%的情況下，相變材料的傳熱率提高了3.35倍[12]。

圖3 （a），（b）為實驗裝置圖；（c）為相變復合材料的SEM照片；（d）為純石蠟與石蠟相變復合材料的DSC曲線Fig.3（a）,（b）is the experimental apparatus.（c）SEM photographs of phase change composites.（d）DSC curves of pure paraffin and paraffin phase change composites.

Karaipekli等使用碳納米管來提高相變材料石蠟的導熱性，實驗裝置見圖3（a）和（b）[13]。分析結果表明，相變復合材料各組分相容性良好，DSC分析表明，該相變復合材料的熔點為36.12℃，潛熱為157.43J·g-1，如圖3（c）,（d）掃描電鏡照片和DSC曲線圖所示。TG分析表明，相變復合材料具有比純石蠟更好的熱耐久性，并且還具有良好的長期熱穩定性。

2.4 微膠囊化技術

微膠囊化是采用適當的外殼材料包覆相變材料。微膠囊化技術不僅可以使固-液相變材料在發生固-液相變時保持穩定的宏觀固體形態，而且可以為相變材料提供足夠的保護，使其免受周圍物質的不良相互作用和干擾。而且，微膠囊殼的形成可以為相變材料芯材提供一個巨大的比熱傳遞面，從而顯著增強了傳熱速率和熱響應，提高了相變材料的熱穩定性和機械穩定性。Zhang等采用界面縮聚的方法，以2,4-甲苯二異氰酸酯作為油溶性單體分別與乙二胺、二乙烯三胺和聚醚胺成功合成了正十八烷為芯材核，聚脲為殼的相變材料微膠囊[14]。通過紅外光譜、掃描電鏡和透射電鏡證實了正十八烷已成功封裝在這些聚脲殼中。結果表明，與使用乙二胺和二乙烯三胺的微膠囊相比，使用聚醚胺作為胺單體合成的微膠囊具有更光滑、更致密的表面，并且使用聚醚胺合成的微膠囊具有較大的平均粒徑和較為集中的粒徑分布，相比其他兩個樣品具有更好的相變性能，更高的封裝效率和更好的抗滲透性能。此外，采用核殼重量比為7∶3時，合成的相變材料微膠囊具有最佳的性能。He等以硅酸鈉為硅前驅體，通過模板自組裝法，成功合成了以SiO2為殼，正十八烷為芯材的相變材料微膠囊[15]。實驗表明，所得微膠囊的微觀結構與反應溶液的pH值密切相關，由于溶液的pH值決定了硅的縮合速率，進而影響硅前驅體在正十八烷液滴表面的自組裝與縮聚的平衡。在溶液pH值為2.95～3.05的條件下，微膠囊化的正十八烷具有明確的核-殼結構和完美的球形形貌，如圖4所示，且具有良好的相變性能，包封率高，將正十八烷通過致密的SiO2進行包封，可以使相變材料微膠囊具有較高的導熱系數和良好的抗滲透性能，同時還可以防止正十八烷的熱蒸發，提高相變材料的熱穩定性。

圖4 在不同質量比的正十八烷/硅酸鈉和pH值下合成的微囊的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of the microcapsules synthesized at different n-octadecane/sodium silicate mass ratios and pH values:（a,b）50/50 and pH 2.95～3.05,（c,d）50/50 and pH 2.40～2.60,（e,f）50/50 and pH 7.90～8.10,（g）60/40 and pH 2.95～3.05,and（h）40/60 and pH 2.95～3.05.

3 結語

為了適應現代能源領域的應用要求，相變復合材料的應用將是一條充滿希望的道路，但在實際應用中，相變復合材料的導熱系數仍然需要顯著的提高，才能使其足夠有效地滿足大多數市場應用的要求。本文綜述了提高相變復合材料熱性能方面的研究進展，討論了研究人員致力于發展與增強相變復合材料的熱導率和儲能作用，對不同的提升材料和制造工藝進行了系統的評價。雖然目前提高相變材料熱性能的方法大多還未得到廣泛的應用，但結果表明，這些方法在市場上很有前景。因此，提高相變復合材料熱傳導率、比熱和熔化潛熱，以便更好地以低成本，高效益的方式為社會提供便利，將成為一個具有挑戰性的研究領域。