三元硝酸鹽預氧化熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法測定鋅精礦中鋅、銅、鉛、鐵、鋁、鈣和鎂

褚 寧 蔣曉光 吳享文 王艷君

(中華人民共和國鲅魚圈海關，遼寧 營口 115007)

前言

近年來，我國年消費約800萬t鋅精礦，其中進口鋅精礦約300萬t，已成為鋅精礦消費大國，并且建立了鋅精礦化學分析方法標準體系。《鋅精礦化學分析方法》(GB/T 8151)中主次成分分析方法有滴定法、分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)等，這些方法皆采用濕法處理樣品，耗時費力、分析成本高、環境污染大。波長色散X射線熒光光譜法具有樣品前處理操作簡便、試劑用量少、環境污染小、多元素同時測定等優點，建立波長色散X射線熒光光譜法測定鋅精礦中主次成分的分析方法符合分析化學的發展趨勢。

鋅、銅、鉛是典型的親硫元素，在自然界中主要以硫化物形式存在。鋅精礦就屬富鋅、高銅、高鉛的硫化礦礦物，其中硫和銅腐蝕鉑金坩堝，給X射線熒光光譜分析用試料片的制備造成困難[1]。我國分析工作者對X射線熒光光譜分析硫化礦及其精礦的主次成分進行了大量研究[2-10]，基本攻克了硫和銅腐蝕鉑金坩堝的問題，解決了試料片制備的難題，為硫化礦XRF分析方法的建立奠定了基礎。在參考文獻基礎上，本文建立了三元硝酸鹽預氧化熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法同時測定鋅精礦中鋅、銅、鉛、鐵、鋁、鈣和鎂含量的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

S4型波長色散X射線熒光光譜儀(德國布魯克公司)，端窗Rh陶瓷光管，真空光路，儀器測量條件見表1；HNJC-T4D型全自動熔鑄制樣設備(洛陽海納公司)；DC-B15/12型智能箱式高溫爐(北京獨創公司)；AB204-S型電子分析天平(瑞士梅特勒公司)；50 mL鉑-金坩堝(95%Pt-5%Au)；鉑-金模具(95%Pt-5%Au)，上端內徑為42 mm，下端內徑為40 mm，高為3 mm。

表1 XRF儀器測量條件Table 1 Measurement conditions of the XRF instrument

1.2 標準試料和主要試劑

混合熔劑：將四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑(m：m=67∶33，AR)在600 ℃下灼燒4 h，稍冷，置于干燥器中冷卻至室溫，備用。

三元硝酸鹽氧化劑：將在90 ℃干燥2 h的硝酸銨(AR)與在105 ℃干燥2 h的硝酸鈉(AR)和硝酸鋰(AR)按1∶1∶2的比例混合，研磨均勻，密封備用。

二氧化硅：使用前，將高純二氧化硅在1 000 ℃±25 ℃下灼燒2 h，稍冷后，置于干燥器中冷卻，密封備用。

脫模劑：500 g/L溴化鋰溶液。

載氣：氬-甲烷混合氣體(V∶V=9∶1)。

標準試料：與試料(化學組成)同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標準物質(GBW07162、GBW07163、GBW07164、GBW07165、GBW07168、GBW07171、GBW07172、ZBK325、ZBK326、ZBK335、ZBK337、ZBK340、ZBK400、GSB04-2995-2017)和工作基準試劑氧化鋅(使用前，在800 ℃±25 ℃下灼燒至恒重，密封備用)。

1.3 實驗方法

1.3.1 預干燥試樣的制備

按照GB/T 14261規定進行取樣和樣品制備，樣品粒度應小于100 μm，并在105～110 ℃干燥氮氣流中干燥2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。

1.3.2 試料片制備

稱取8.000 g混合熔劑，將其一半置于鉑-金坩堝中，鋪平，加入0.200 0 g試樣、2.000 g三元硝酸鹽氧化劑、0.200 0 g二氧化硅，再加入剩余的那一半混合熔劑。將鉑-金坩堝置于高溫爐中，從室溫漸漸加熱至700 ℃，并保持該溫度(預氧化)15 min，移出鉑-金坩堝，冷卻，加入6滴溴化鋰溶液，最后將鉑-金坩堝放入1 050 ℃的自動熔鑄設備中熔融10 min倒入已預熱的模具中，取出冷卻，待試料片和模具自動剝離后，將試料片保存于干燥器中，待測。

1.3.3 校準曲線的建立

選擇能覆蓋待測元素含量范圍的至少5個同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標準物質作為標準試料。對鋅含量達不到測量上限要求的標準試料，添加適量的工作基準試劑氧化鋅，使其能夠滿足鋅精礦分析范圍要求。計算出標準試料片中待測成分的含量。

按照實驗方法制備標準試料片，在表1給定的測量條件下，測量各待測成分的X射線熒光強度，采用理論α系數法，以強度與對應的成分含量制作校準曲線。

1.3.4 分析結果的計算

按公式(1)計算鋅精礦中待測元素的質量分數wi，其數值以百分數(%)表示。

(1)

式中：m為試料的質量，g；m1為試料片的質量，g；Ci為試料片中待測元素i的含量，%(m/m)。

2 結果與討論

2.1 試料基態的選擇

鋅精礦中的鋅以鋅的硫化物形式存在，其中硫含量為20%～40%，硫能與鉑金坩堝中的鉑和金等元素發生化學反應，嚴重腐蝕鉑金坩堝。如果能將樣品中的硫除去，則可解決鉑金坩堝腐蝕問題。為此，我們收集了不同來源的12個鋅精礦樣品，并對其分別進行了600、700、800、900、1 050 ℃的1 h灼燒實驗，結果見表2。

表2 不同溫度下灼燒實驗結果Table 2 Results of ignition test in the different temperature

由表2可見，灼燒后的樣品，700 ℃的增重最大，800 ℃后增重陸續減少并趨于恒定，1 050 ℃時有一大部分樣品出現燒結并粘附于坩堝底部。灼燒后的樣品因燒結而無法定量轉移不能滿足XRF分析需要。因此，實驗中選用干基樣品作為試料。

2.2 氧化劑的選擇

以干基樣品作為試料，如果能在熔融操作開始前將樣品中各種形態硫氧化成高價硫并生成硫酸鹽，則可避免鉑金坩堝的腐蝕[8-9]。制作X射線熒光光譜分析用試料片的常用氧化劑有硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鋰、硝酸鍶等。XRF分析工作者發現選用硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鋰、硝酸鍶作為氧化劑對硫化礦及其精礦均有很好的固硫效果。考慮到不同氧化劑的分解溫度不同(硝酸銨分解溫度約為200 ℃、硝酸鈉分解溫度約為380 ℃、硝酸鋰分解溫度約為600 ℃)和硫以不同形態存在的特性，實驗選用硝酸銨、硝酸鈉和硝酸鋰的混合物(按照1∶1∶2比例配比)作為三元氧化劑，從室溫逐漸加熱至700 ℃，并保持該溫度(預氧化)15 min，使得鋅精礦中的硫氧化反應更加平緩、完全。

2.3 熔劑的選擇

X射線熒光光譜分析的常用熔劑有Na2B4O7、Li2B4O7、不同配比的Li2B4O7-LiBO2和不同配比的Li2B4O7-Li2CO3等。對Li2B4O7、混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=67∶33)、混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=12∶22)進行熔融實驗，結果發現，采用Li2B4O7、混合熔劑Li2B4O7-LiBO2=67∶33)、混合熔劑Li2B4O7-LiBO2=12∶22)熔融樣品，均能很好地熔融硫化鋅精礦樣品，熔融物流動性較好，試料片表面平整、光潔，沒有不熔物、結晶或氣泡。

考慮到Li2B4O7熔融溫度較高，約在1 100 ℃；混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=67∶33)的熔融溫度相對較低，約在950 ℃，且對硅含量高的樣品具有較好的熔融性。因此，實驗選擇混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=67∶33)。

2.4 試料與熔劑稀釋比的選擇

如果試料與熔劑稀釋比過大，會影響到鋅精礦中Cu、Al、Ca、Mg等低含量元素的檢出限；如果試料與熔劑稀釋比過小，不但要求熔融溫度過高、熔融時間增長，同時還會增加硫和銅元素腐蝕鉑金坩堝的機率，給制備試料片造成更大的困難。

實驗表明，當試料與熔劑稀釋比約為1∶40時，熔融物完全玻璃化，鉑金坩堝未出現腐蝕現象，且能夠獲得符合X射線熒光光譜分析需要的熒光強度。

2.5 脫模劑的選擇

制作X射線熒光光譜分析用鋅精礦試料片的常用脫模劑有溴化鋰、溴化鉀和碘化銨等，文獻[8]綜述了硫化礦制備XRF分析用試料片的脫模劑為溴化鋰，試驗證明溴化鋰溶液對于鋅精礦樣品脫模效果較好。

實驗使用500 g/L溴化鋰溶液作為脫模劑，分別加入3、4、5、6、7滴過飽和溴化鋰溶液進行熔融操作，實驗發現：加入3、4、5滴溴化鋰溶液時，熔體流動性較差，且玻璃片有破裂現象發生；加入6、7滴溴化鋰溶液時，熔體流動性較好，玻璃片易脫模且不破裂。

由于X射線熒光強度會隨脫模劑加入量的增加而降低，所以脫模劑加入量越少越好。故實驗選擇加入6滴溴化鋰溶液。

2.6 熔融溫度和時間的選擇

熔融溫度的選擇主要考慮不要讓硫揮發，XRF分析工作者發現溫度設定在1 050 ℃有利于保存樣品中硫[10]。鋅精礦中硫、鐵、鋅等元素的含量會隨熔融時間發生變化，須嚴格控制熔融時間。

實驗表明，在熔融5 min后樣品已完全熔融，但坩堝壁會附著熔融物，需搖晃坩堝將附著物與熔體混勻。因此，選擇10 min熔融時間較為合適。

2.7 配料順序的選擇

為了避免預氧化時樣品中的硫和銅腐蝕鉑金坩堝，先將一部分熔劑置于鉑金坩堝中并鋪平，再將樣品置于熔劑平面中心處(避免樣品接觸坩堝壁)，然后將三元硝酸鹽氧化劑覆蓋在樣品上，使兩者充分接觸以保證樣品的氧化效果，再加入二氧化硅(確保試料片的玻璃化程度)，最后將剩余部分熔劑覆蓋在上面，以免預氧化時反應劇烈，造成試樣出現飛濺現象。

2.8 試料片的制備

選擇A060、A199、A245、A243四個鋅精礦樣品，分別制備 5 個試料片，考察試料片的質量和試料片中鋅的熒光強度。實驗表明，5個試料片中鋅的熒光強度的相對標準偏差小于0.7%，并且試料片表面平整、光潔，沒有不熔物、結晶或氣泡。

2.9 校準曲線的繪制

由于目前沒有含量范圍覆蓋充分的市售鋅精礦標準物質，為了測量范圍能夠覆蓋鋅精礦的化學成分要求，同時考慮到樣品熔融過程也是一個非常好的樣品均勻化過程，實驗選用與試料(化學組成)同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標準物質及其混配物(GBW07162、GBW07163、GBW07164、GBW07165、GBW07168、GBW07171、GBW07172、ZBK325、ZBK326、ZBK335、ZBK337、ZBK340、ZBK400、GSB04-2995-2017)和工作基準試劑氧化鋅作為標準試料，制備出具有一定含量梯度的系列標準試料片，以標準物質及其混配物中對應的元素含量為橫坐標，以X熒光強度為縱坐標。各待測組分校準曲線的相關參數見表3。

表3 待測組分校準曲線和相關系數Table 3 Calibration curves and correlation coefficient of test components

2.10 方法檢出限

基體簡單的樣品多采用公式(2)計算檢出限LD，計算出的檢出限與實測檢出限大致相同。

(2)

式中：m為單位含量的計數率，cps/%；Ib為背景計數率，cps；tb為背景測量時間，s。

基體較為復雜的樣品，經高倍稀釋熔融和儀器軟件校正后，按公式(2)計算出的檢出限與實測檢出限仍有差距[11]。

考慮到鋅精礦基體較為復雜的因素，按照GB/T 27417—2017規定[12]，分別以3倍、10倍的被測元素含量最低的樣品連續11次測定結果的標準偏差作為方法檢出限(LOD)、定量限(LOQ)，見表4。

由表4可知，2.9中校準曲線的測量下限滿足本方法對測量下限的要求。

表4 方法檢出限和定量限Table 4 Method of limit of detection and limit of quantitation /%

3 方法的重現性與準確性實驗

3.1 實驗室內重現性實驗

每個待測組分至少選取3個鋅精礦水平樣品，分別進行11次重復測定，結果見表5。對表5中數據進行格拉布斯檢驗，未發現離群值，并且鋅精礦樣品中各組分的相對標準偏差(RSD，n=11)在0.41%～3.9%，表明該方法具有較好的重現性。

表5 重現性實驗結果Table 5 Results of replicate test /%

3.2 準確性實驗

3.2.1 標準物質測定

對編號為GSB04-2995-2017的鋅精礦標準樣品進行6次獨立測定，并對結果進行t-檢驗，結果見表6。

表6 標準物質實驗結果Table 6 Experiment results of certified reference materials /%

鉛和鐵測定結果的t-統計量t0.025，5，表明本方法的鋅測定結果與標準樣品標準值存在顯著性差異。因此，當對準確度要求較高時，應選用GB/T 8151.1方法進行鋅含量的測定。

3.2.2 方法對比實驗

(3)

表7 不同含量水平的硫化鋅精礦樣品比對實驗結果Table 7 Comparison experiment results of zinc sulfide concentrate samples with different content level /%

由表7可見，除A060的鋅含量、A243的鐵含量、A228的鈣含量外，本方法的測定結果與標準方法的測定結果無顯著性差異。

3.3 精密度實驗

按照GB/T6379.2規定，由8個實驗室對待測組分的至少3個水平的鋅精礦樣品分別進行5次獨立測定，確定了校準曲線線性范圍內方法的重復性限和再現性限，鋅、銅、鉛、鐵、鈣、鎂的重復性限r和再現性限R與m呈依賴關系，其線性回歸方程的相關系數在0.870～0.999，重復性限r和再現性限R可用線性回歸方程表示；鋁的重復性限r和再現性限R與m的依賴關系不明顯，其線性回歸方程的相關系數分別為0.827、0.697，重復性限r和再現性限R可用其平均值表示。詳見表8。

表8 精密度實驗結果Table 8 Results of precision test(n=5) /%

4 結論

以干燥后的試樣為試料，按試料與熔劑稀釋比1∶44.23比例精確加入四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑(67∶33)，用500 g/L溴化鋰溶液作脫模劑，在1 050 ℃熔鑄試料片；以同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標準物質和氧化鋅基準試劑以及它們之間混配物作為標準試料制作標準曲線，標準曲線的相關系數介于0.988 5～0.997 8；方法的精密度(RSD，n=11)在0.41%～3.9%；通過標準物質測定和標準方法對比實驗對本方法的準確度進行了驗證，t-檢驗和臨界值檢驗結果表明，除個別水平樣品中鋅、鐵、鈣元素的測定結果與標準樣品的標準值和標準方法的測定值存在顯著性差異之外，本方法的測定結果與標準樣品的標準值和標準方法的測定結果基本無顯著性差異，滿足鋅精礦中多元素批量檢測需求。