泡沫塑料富集-火焰原子吸收光譜法測定礦物中低品位伴生金含量

李杰陽

(云南錫業股份有限公司 卡房分公司，云南 個舊 661000)

前言

我國礦物中低品位伴生金資源占黃金總儲量40%左右。豐富的資源為開發利用低品位伴生金提供了可靠的物質基礎，是我國金礦資源的重要組分部分[1]。

云南錫業某礦區有色金屬原礦石礦物主要成分有黃銅礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦等，其中有時含有一定的伴生金。本文以云南錫業某礦區有色金屬礦物中低品位伴生金含量為研究對象。目前，低含量金的測定方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法等[2-7]。本文通過對礦石礦物結構性質的了解，選用操作快捷、經濟、安全、環保的泡沫塑料富集-火焰原子吸收光譜法測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、試劑材料及樣品

在實驗中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。

TAS-990或TAS-986原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司)；金元素空心陰極燈；SHA-BA恒溫振蕩器(常州市中貝儀器有限公司)。

聚氨酯泡沫塑料：將泡沫塑料剪成邊長50 mm×寬50 mm×厚5～8 mm的小塊，用蒸餾水洗凈晾干。

負載三正辛胺的泡沫塑料：稱取20 g晾干的泡沫塑料塊，浸于160 mL三正辛胺濃度為1.5%的乙醇溶液(3 mL三正辛胺+157 mL乙醇溶液)中，反復擠壓使泡塑浸泡均勻，在60～70 ℃下小心烘干備用。

硫脲解脫液(硫脲濃度0.5%，鹽酸濃度1%)：稱取5 g硫脲、量取10 mL鹽酸溶于1 000 mL水中，搖勻。

金標準儲備溶液(100 μg/mL)：稱取0.100 0 g金(99.999%)，置于300 mL錐形瓶中，加入20 mL王水，低溫溶解完全，加入5滴氯化鈉溶液(200 g/L)，于沸水浴上蒸干，加5 mL鹽酸蒸發至干(重復3次)，加入100 mL鹽酸溫熱溶解后，移于1 000 mL容量瓶中。用水稀釋至刻度，混勻。

金標準溶液(20 μg/mL)：移取20.00 mL金標準儲備溶液(100 μg/mL)置于100 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

標準樣品：銅精礦ZBK 338、ZBK 340(山東濟南)；當地產種類不一的6個樣品：原礦1#、原礦2#、原礦3#和精礦1#、精礦2#、精礦3#。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣的處理

稱取試樣10～20 g于50 mL瓷坩堝中(原礦15～20 g、精礦10～15 g，精確至0.000 1 g，樣品粒度應不大于0.082 mm，樣品應在100～105 ℃烘1 h 后置于干燥器中，冷至室溫)，置于馬弗爐中，爐門不能關嚴、處于微開狀態，從室溫開始升溫到450 ℃，在450 ℃內焙燒30 min，攪拌第1次，再焙燒30 min 后；繼續升溫到650 ℃，在650 ℃內焙燒30 min，攪拌第2次，之后再焙燒30 min，攪拌第3次，繼續焙燒30 min，以除盡碳、硫、砷及其他有機物，取出冷卻；若有結塊現象，增加攪拌次數及頻率。

1.2.2 試樣的分解

在300 mL錐形瓶中，加入1～3 g酒石酸和5～15 g氟化鈉，再加10 mL蒸餾水，加熱至大部分溶解(不粘底)，取下冷卻，將焙燒好的試樣移入錐形瓶中，用10～20 mL(1+4，V/V)稀鹽酸清洗瓷坩堝內壁并移入錐形瓶中，加入45 mL鹽酸和15 mL硝酸，在低溫電熱板上加溫煮沸20 min以上(樣液體積應控制在10～30 mL；加溫溶樣有溢出現象時，一定要控制好加溫速率)，取下冷卻，加70～90 mL蒸餾水(保持稀王水溶液在10%～20%，V/V)。

1.2.3 試樣的吸附與解脫

在錐形瓶中加入0.1～0.5 g負載三正辛胺的泡沫塑料，按原礦∶精礦=1∶4配制，蓋上有小孔的篩子，在震蕩器中震蕩吸附45 min，取出泡沫塊用水沖洗并用手擠壓數次，清洗干凈后自然放入25或50 mL比色管底部，用移液管移取25 mL硫脲解脫液加入比色管中，沸水浴加熱解脫20 min，并趁熱用玻棒攪動并擠壓1 min(100次)以上，不取出泡塑，搖勻。

1.2.4 測試

在原子吸收光譜儀波長242.8 nm處，空氣-乙炔火焰中，以硫脲解脫液校零(每次測試都要校零)，及時測其吸光度。隨同試樣做空白實驗。

1.2.5 工作曲線的繪制

吸取0、0.50、1.50、3.00、5.00、10.00 mL含金10 μg/mL的金標準溶液于25 mL比色管中，用硫脲解脫液來定容，此溶液為含金0、0.2、0.6、1.2、2.0、4.0 μg/mL的工作溶液，按試樣相同條件，用原子吸收光譜儀測定后建立工作曲線。

1.2.6 分析結果的計算

按式(1)計算出試樣中的金量。

公式中：ω—礦石中金含量，g/t；

c—從工作曲線上查得的金量濃度，μg/mL；

V—加入硫脲解脫液的體積，mL；

m—表示稱取試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 原子吸收光譜儀的性能考察

原子吸收光譜儀最佳工作條件為波長242.8 nm、燈電流4.0 mA、光譜帶寬0.4 mm、燃燒器高度6.0 mm、空氣壓力0.2 MPa、乙炔壓力0.05 MPa、乙炔流量1 200 mL/min。

用含金0、0.2、0.6、1.2、2.0、4.0 μg/mL的工作溶液進行測定，金量與吸光度之間的線性回歸方程為y=0.002 5x+0.000 3，相關系數r=0.999 89；選取濃度c為0.2 μg/mL金標準溶液，連續測定11次，求得吸光度A平均值為0.013，標準偏差S為0.000 83，計算出DL=3cS/A=0.038 31 μg/mL。

2.2 聚氨酯泡沫塑料尺寸大小及負載三正辛胺吸附性實驗

礦物經過浮選工藝，將低品位伴生金富集到銅精礦中，金含量通常不超過3.5 g/t。礦石試樣處理后，待測金組分以AuCl4-的形式進入溶液中，并用聚氨酯泡沫塑料富集金，與其它干擾組分分離，以此滿足準確測定。

選擇市面上常見的聚氨酯泡沫塑料(帶黃色)，分別用洗凈聚氨酯泡沫塑料吸附和聚氨酯泡沫塑料負載三正辛胺吸附實驗。準確移取10 μg金量(下同)，按分析方法操作，結果見表1。

由表1可見，聚氨酯泡沫塑料本身具有吸附金的能力，但負載三正辛胺后聚氨酯泡沫塑料對金的吸附能力有明顯改善；聚氨酯泡沫塑料的尺寸大小對金的吸附能力有影響。每次新使用的聚氨酯泡沫塑料必須進行吸附性實驗，吸附回收率≥95%時才能使用。重復使用負載三正辛胺聚氨酯泡塑泡沫測定結果有波動，有破損或顏色發黑的盡量不重復使用。

表1 聚氨酯泡沫塑料尺寸大小及負載三正辛胺吸附性實驗Table 1 Size of polyurethane foam and adsorption of tri-n-octylamine

2.3 王水濃度對吸附金的影響

改變王水濃度，振蕩吸附60 min，按分析方法操作，結果見表2。

表2 王水濃度對吸附金的影響實驗Table 2 Effect of aqua regia concentration on adsorption of gold

從表2可見，王水濃度在10%～20%金的回收率為佳。

2.4 不同溫度下吸附時間對測定金的影響

不同溫度下改變吸附時間，按分析方法操作，測定結果見表3。

從表3可見，加熱對吸附的效果不明顯。金的吸附速度隨金品位的降低和試樣量的增加而降低，振蕩吸附時間需延長至90 min，一般樣品振蕩吸附30 min即可，故選用常溫下吸附45 min。

表3 不同溫度下吸附時間對測定金的影響實驗Table 3 Effect of adsorption time on determination of gold at different temperatures

2.5 解脫液中硫脲、鹽酸濃度對測定金的影響

固定吸附條件(吸附介質20%王水，吸附時間60 min)，解脫時間(20 min)，改變解脫液中硫脲、鹽酸濃度進行金吸附回收實驗,測定結果見表4。

表4 解脫液中硫脲、鹽酸濃度對測定金的影響實驗Tabl 4 Effect of thiourea and hydrochloric acid concentration in decomposed solution on determination of gold

從表4可見，硫脲濃度對金的回收率影響呈上升趨勢且在0.5%以上趨于穩定；鹽酸濃度對金的回收有影響，隨著鹽酸濃度的增加，金的吸附率降低。故實驗中選擇硫脲濃度為0.5%、鹽酸濃度為1%。

2.6 解脫時間及擠壓定容實驗

吸附金后的聚氨酯泡沫塑料自然放入比色管底部，改變解脫時間及按以下方法擠壓定容后進行金的回收實驗。測定結果如表5所示。

表5 解脫時間及擠壓定容實驗Table 5 Release time and extrusion constant volume experiment

方式一：加20 mL硫脲解脫液，沸水浴解脫后用玻棒挑出聚氨酯泡沫塑料在管壁上擠壓約1 min并用解脫液吹洗數次，盡量擠干后取出，加解脫液定容至25 mL刻度，搖勻后進行測定。

方式二：用移液管準確移取25 mL硫脲解脫液加入比色管，沸水浴解脫后趁熱用玻棒攪動并擠壓聚氨酯泡沫塑料約1 min，并補加體積改變量，不取出聚氨酯泡沫塑料直接測定。

從表5可見，解脫時間越長，解脫液的體積減少量越大，故綜合考慮回收率和對溶液體積的影響，以及擠壓定容操作的簡便性，選用解脫20 min和擠壓定容方式二。

2.7 干擾因素及消除

低品位伴生金礦石礦物中除鎢>10 mg、銻>20 mg、鐵>4 000 mg和可溶性二氧化硅/酸溶性硅酸鹽≥200 mg，以及碳、硫、砷及其他有機物影響吸附和測定外，礦石中大量其他共存元素均無明顯干擾。

2.7.1 鎢、銻的干擾

酒石酸消除鎢、銻的干擾。當礦石中鎢、銻的含量大于限量時，可以用酒石酸來掩蔽鎢、銻的干擾。實驗表明，1 g酒石酸可消除100 mg鎢、300 mg銻的干擾。

2.7.2 鐵和酸溶性硅酸鹽的干擾

大量鐵和一定量酸溶性硅酸鹽的干擾可加入氟化鈉使之生成氟硅酸鈉(Na2SiF4)晶體沉淀而消除。實驗表明，5 g氟化鈉可允許5 000 mg鐵的存在；試樣中1 g酸溶性硅酸鹽只需加入4.2 g氟化鈉消除干擾。

2.7.3 碳、硫、砷及其他有機物的干擾

采用低溫入爐、分段焙燒其過程中攪拌來消除碳、硫、砷及其他有機物的干擾。實驗表明：1)焙燒還有利于金的浸出和溶解；2)低溫入爐、分段焙燒其過程中攪拌則更有利于消除或減少一部分干擾物的影響(如銅、鐵、硅、銻、汞、蹄、銀、碳、硫、砷及有機物等)，特別是對含砷量高的試樣，焙燒時應從低溫開始，控制在200 ℃以下為佳，逐漸升高溫度，至450 ℃時保持1～2 h，使砷揮發，然后再升高溫度繼續焙燒除盡碳、硫、砷及其他有機物，否則由于形成低沸點的砷-金合金而揮發，造成金的損失，導致測定結果偏低；3)確保焙燒中供氧充足，爐門不能關嚴、處于微開狀態，當有燒結現象時，增加攪拌次數并可將試樣中結塊物質搗碎成粉末狀，如試樣燒結嚴重(樣品中鉛或銻、錫含量很高時)，甚至在磁坩堝內壁成釉，金的浸出和溶解困難，測得結果存在偏低風險，可采取增大焙燒時受熱面積和增加攪拌次數、頻率。

3 樣品分析

3.1 標準物質驗證

選取2種標有金量的有證標準物質(山東濟南眾標科技有限公司)，分別用未用過、用過負載三正辛胺聚氨酯泡沫塑料，按照實驗方法進行測定，結果與標準值進行比對，見表6。

表6 準確度實驗Table 6 Accuracy verification /(g·t-1)

結果表明：分析結果都在國標允許誤差范圍內，準確率較高。負載三正辛胺聚氨酯泡沫塑料在完好清潔下，可反復多次使用。

3.2 精密度實驗

用云南錫業某公司自產的6個代表性的試樣，按照實驗方法進行11次平行測定，作為本方法精密度的考察，分析結果見表7。

表7 精密度實驗Table 7 The precision test(n=11)

由表7可以看出，泡沫塑料富集火焰原子吸收光譜法測定有色金屬礦物中低品位伴生金含量，相對標準偏差RSD在2.4%～8.4%，精密度良好，滿足測定要求。

3.3 加標回收實驗

為了考察測定結果的準確度，在6個代表性的試樣中加入不同量的金標準溶液(0.5～2.0倍金量，其體積不大于1.00 mL)，按照實驗方法進行加標回收實驗，分析結果見表8。

由表8可以看出，6個代表性的試樣加標回收率在95.2%～109%。

表8 加標回收實驗Table 8 Standard addition recovery experiment

4 結論

泡沫塑料富集-火焰原子吸收光譜法具有操作簡單、勞動強度不大，礦石試樣經過焙燒、分解后，所含雜質元素基本不干擾金的富集與測定，儀器靈敏度高、線性好、結果穩定性好、檢出限低，特別是對操作條件及環境、試劑、儀器要求不高，經國家標準物質驗證，方法快速、準確、經濟、安全、環保，檢測結果準確度和精密度較高，可滿足于有色金屬礦物中低品位伴生金的精準檢測要求，應用于實際樣品測試中，取得了較好的經濟效益，值得推廣運用。