礦物包裹體彈性拉曼頻移溫壓計原理及其地質應用

高曉英 夏梅 周善勇 王思翔

1. 中國科學院殼幔物質與環境重點實驗室，中國科學技術大學地球和空間科學學院，合肥 2300262. 中國科學院比較行星學卓越創新中心，合肥 2300261.

通過對變質作用過程中溫度/壓力等參數的確定，可重建地殼巖石的動態演化過程，示蹤長期而復雜的俯沖帶構造演化歷史。溫度和壓力是描述地質過程中兩個重要的參數，定量地獲得巖石所經歷的溫度和壓力條件對于正確認識地質過程、探討俯沖帶過程和構造環境都具有重要意義。目前常用的溫壓計，包括礦物對溫壓計(Ferry and Spear, 1978; Koziol and Newton, 1988; Berman, 1991; Holdaway, 2001; 吳春明, 2018)、礦物微量元素溫壓計(Watsonetal., 2006; Ferry and Watson, 2007; Tomkinsetal., 2007; Haydenetal., 2008)、熱力學視剖面模擬(Powelletal., 1998; Holland and Powell, 2011; Whiteetal., 2014; 魏春景等, 2009；魏春景，2016；魏春景和朱文萍, 2016)，這些都是基于元素交換和化學熱力學模型為基礎發展而成的。然而在俯沖帶高壓-超高壓樣品的研究中，常常因后期高溫-超高溫熱事件的疊加，使礦物發生不連續反應或再平衡，導致傳統的熱力學溫壓計估算的溫壓存在較大的不確定性和偏差。而彈性礦物包裹體溫壓計則是基于力學平衡的，且完全獨立于化學平衡之外的，利用激光拉曼頻移標定包裹體在常壓下儲存的殘余應力，通過殘余應力和礦物物理彈性特性關系，恢復包裹體被捕獲時的溫度和壓力條件。由于該新型彈性礦物包裹體溫壓計是一種獨立于化學平衡之外的力學溫壓計，因此被廣泛應用于示蹤俯沖帶受后期退變質或后期熱事件強烈改造的高壓-超高壓巖石的變質演化過程(Enamietal., 2007; Korsakovetal., 2009; Ashleyetal., 2014a; Mazzucchellietal., 2018, 2019; Zhongetal., 2018, 2019a; Alvaroetal., 2020; Spear and Wolfe, 2020a, b)，這可以為我們提供來自不同視角的溫壓信息。

1 彈性礦物包裹體溫壓計的研究意義與原理

早在150年前熔體包裹體奠基人Sorby (1858)就強調，往往被人們忽略的“小”包裹體卻可以揭示“大”的地球科學問題。“There is no necessary connexion between the size of an object and the value of a fact, and …though the object I have described are minute, the conclusions to be derived from the facts are great.” 從被捕獲的那一刻開始，包裹體就被圈存在一個與世隔絕的環境中，因此通過對礦物包裹體的詳細研究，可以揭示寄主礦物形成時的環境，示蹤變質原巖和變質作用的演化軌跡，揭示早期板塊構造演化的歷史(Audétat and Lowenstern, 2014; Gaoetal., 2017; Ferrero ad Angel, 2018; Alvaroetal., 2020)。

被捕獲的礦物包裹體由于受到寄主礦物的圈閉，并不能像自由生長的晶體一樣隨意延展或伸縮。包裹體被寄主礦物捕獲且完全包裹后，由于兩種礦物具有不同的彈性特征，隨著溫壓的變化(俯沖折返過程)，兩種礦物將產生不同的熱膨脹和壓縮特性。在俯沖帶巖石折返回地表時，包裹體的應力狀態不同于施加在寄主礦物上的外部應力或壓力，也不同于礦物在地表或在實驗室常壓條件下測得的巖石壓力。此時，礦物包裹體內部存在著殘余應力(Rosenfeld and Chase, 1961; Howelletal., 2010)。殘余應力(residual stress,Pinc)是指沒有外力作用后仍在物體內部存在并自身保持平衡的內應力。而分布在包裹體周圍的殘余應力除了受控于兩相礦物的物理彈性特征外，主要與包裹體被捕獲時的P-T條件(Rosenfeld and Chase, 1961; Zhang, 1998; Barronetal., 2008; Howelletal., 2010)及包裹體中的動力學相轉變反應(如石英-柯石英轉變)有關系。如果了解該動力學過程就可以為我們提供巖石完整的P-T-t演化軌跡(Perrillatetal., 2003)。

礦物包裹體被捕獲后由于巖石折返而回到地表，在不考慮巖石發生塑性形變或脆性斷裂的情況下，理論上對封存在寄主礦物中包裹體的殘余應力通過常規X射線衍射(XRD)(Angeletal., 2014b)或激光拉曼光譜頻移方法(Schmidt and Ziemann, 2000; Enamietal., 2007; Ashleyetal., 2014a; Kohn, 2014)定量恢復。但是，由于包裹體被固態寄主礦物介質所包圍，寄主礦物的熱膨脹或壓縮必然導致包裹體應力應變的發生。而且，在多晶面包裹體晶體的棱邊或頂點處存在著應力集中的現象，使得晶體內部形成應力分布梯度。這與在靜水壓力下包裹體的均勻應力應變顯著不同。包裹體內部應力應變的非均勻性將導致XRD布拉格衍射峰的展寬(Angeletal., 2007; Zhao and Ross, 2015)。可是，實驗室常規的XRD測量的通常是包裹體晶體平均的晶格參數，并不能反映晶體內真實的應力分布(Campomenosietal., 2018; Murrietal., 2018)。而激光拉曼光譜由于具有較高的測量精度和空間分辨率(～1μm小束斑)，可以精確測量封存在寄主礦物中的包裹體局部位置。因此，激光拉曼頻移被廣泛的應用于限定彈性礦物包裹體殘余應力，即包裹體礦物拉曼頻移壓力計(Raman geobarometry)。此外，將拉曼頻移限定的殘余應力與礦物彈性特征相結合，可以進一步獲得包裹體在捕獲時的溫壓條件(Schmidt and Ziemann, 2000; Enamietal., 2007; Ashleyetal., 2014b, 2015a,b; Kohn, 2014, 2016)，即彈性礦物包裹體溫壓計(elastic geothermobarometry)。

1.1 礦物包裹體拉曼頻移恢復包裹體殘余應力

自1928年印度物理學家Raman發現了拉曼散射效應后，拉曼光譜就被廣泛應用于物質分子結構的定性或定量研究，近年來也被廣泛的應用于地球及行星科學的研究中(Pasteris and Beyssac, 2020)。拉曼光譜譜峰位置通常受控于化學組成、溫度和壓力。早期大量的研究發現在室溫條件下，成分簡單的石英拉曼振動模式(Raman active modes)與壓力存在著明顯的相關性(Asell and Nicol, 1968; Deanetal., 1982; Hemley, 1987; Liu and Mernagh, 1992)。礦物包裹體拉曼頻移壓力計的理論基礎最早來源于Rosenfeld and Chase (1961)的工作，通過分析包裹在石榴石中的具有雙折射暈(birefringent halos)的石英晶體包裹體，并基于寄主礦物和包裹體之間存在的彈性效應，根據雙折射暈定量估算出石英被捕獲時的壓力條件(Rosenfeld and Chase, 1961；Rosenfeld, 1969; Adamsetal., 1975)。之后，Hemley (1987)通過系列實驗發現，柯石英-石英的拉曼頻率與壓力有很好的相關性。Izraelietal. (1999)發現，被金剛石包裹的橄欖石中可以保留高達0.13～0.65GPa殘余應力，認為Siberian金剛石的源區壓力可達4.4～5.2GPa。在包裹體被捕獲后，由于石英相對于石榴石具有更高的可壓縮性，如果外力發生較大的改變將使兩者之間保存較大的應力差，且該應力差能夠被拉曼頻移所記錄(圖1)，因此對廣泛存在于俯沖帶高壓-超高壓變質巖中剛性石榴石包裹的相對較軟的石英來說，是個理想的拉曼頻移壓力計(Schmidt and Ziemann, 2000; Ashleyetal., 2014a,b; Kohn, 2014; Thomas and Spear, 2018)。為了表述方便，本文中將石榴石中石英包裹體拉曼壓力計(quartz-in-garnet elastic geobarometry)簡稱為QuiG壓力計。目前，除了QuiG壓力計外，這種彈性礦物包裹體溫壓計已經被應用于不同的包裹體-寄主礦物對中，包括：石榴石包裹磷灰石(apatite-in-garnet; Ashleyetal., 2017; Barkoffetal., 2017, 2019), 石榴石包裹鋯石(zircon-in-garnet; Zhongetal., 2019a)，金剛石包裹石榴石(garnet-in-diamond; Kueteretal., 2016), 綠簾石包裹石英(quartz-in-epidote; Cisnerosetal., 2020)，金剛石包裹藍晶石(kyanite-in-diamond; Nestolaetal., 2018)，金剛石包裹鎂鉻鐵礦(magnesiochromite-in-diamond; Nestolaetal., 2019)，金剛石包裹橄欖石(olivine-in-diamond; Izraelietal., 1999; Nestolaetal., 2011; Howelletal., 2012)，金剛石包裹方鎂石(periclase-in-diamond; Anzolinietal., 2019)，以及在金剛石、石榴石和鋯石中柯石英包裹體 (coesite-in-diamond, garnet, and zircon; Parkinson and Katayama, 1999; Sobolevetal., 2000)。由于部分礦物包裹體具有較大成分變化范圍，如磷灰石、鋯石、藍晶石等，這些變化的成分會影響拉曼振動峰的頻率，而使其應用具有嚴重的局限性。

圖1 石榴石中石英包裹體在室溫條件下(紅色，基于拉曼頻移壓力計計算的殘余壓力7.58kbar)與在1bar壓力下(藍色)拉曼光譜譜圖(據Ashley et al. 2014a修改)約15μm石英被石榴石完全包裹且未暴露于表面Fig.1 Raman spectra of quartz at room temperature (red, calculated P=7.58kbar) and 1bar (blue) (modified after Ashley et al. 2014a)An quartz inclusion (～15μm) that is completely encapsulated by garnet

由于礦物包裹體體系與金剛石壓腔體系類似，礦物包裹體是自然作用形成的封閉體系，而金剛石壓腔是人工形成的封閉體系，故可以在高溫高壓實驗條件下，利用金剛石壓腔定量標定礦物包裹體拉曼頻移壓力計。Schmidt and Ziemann (2000)首次在靜水壓力場條件下，利用熱液金剛石壓腔在高溫高壓條件下(23～800℃，0.1～2.1GPa)對包裹體的拉曼頻移進行了溫壓標定。結果發現，石英拉曼特征譜峰206cm-1頻移與溫壓沒有明顯的相關性，但是石英464cm-1譜峰頻移(ΔVP)沿著-269～600℃等溫線與其殘余應力(Pinc)具有明顯的函數相關性，但是在600℃以內都沒有發現等溫線的斜率具有溫度相關性。對石英464cm-1拉曼譜峰頻移與溫壓進行擬合，得到以下關系方程式：

P(MPa)=0.36079×[(ΔvP)464]2+110.86×(ΔvP)464

其中該式中P為包裹體殘余應力，由于該方程式是在23℃的等溫線上進行擬合的，進一步根據實驗結果對溫度進行了內插法校正，將該公式溫度適用范圍擴大到為-196℃≤T≤560℃,P<20GPa。因為在573℃時，石英發生α相向β相的轉變，所以修正后的公式表達為：

(ΔvT)464,P=0.1MPa(cm-1)=2.50136·10-11·T4+1.46454·10-8·T3-1.801·10-5·T2-0.01213·T+0.29

其中該式中P為包裹體殘余應力，MPa；T為溫度，℃；而α-β石英相轉化是可以通過光學顯微鏡中明顯的干涉色變化予以確定。

1.2 礦物包裹體彈性溫壓計恢復包裹體捕獲時的溫度條件

礦物包裹體彈性溫壓計是通過對在俯沖帶內礦物包裹體由于溫壓條件改變而保留的殘余應力，限定包裹體捕獲時的溫度和壓力的一種新型方法。通過對寄主礦物中的礦物包裹體進行激光拉曼頻移測定，不論在靜水壓力場還是非靜水壓力場，計算的也僅僅只是包裹體在室溫下對應的殘余應力(Pinc) (Ashleyetal., 2014b)。而殘余應力和捕獲壓力并不等同，它們事實上是兩個過程中的不同產物(圖2)。包裹體的殘余應力主要受控于捕獲時的溫壓條件和礦物的彈性性質(Zhang, 1998; Izraelietal., 1999)。

圖2 在非靜水壓力條件下包裹體從被寄主礦物捕獲、圈閉和折返過程中變質溫壓改變導致兩相礦物之間的溫度和壓力變化簡圖(據Angel et al., 2015; Mazzucchelli et al., 2018修改)Fig.2 Schematic diagram showing calculation procedure for two inclusion-host mineral pairs (modified after Angel et al., 2015; Mazzucchelli et al., 2018)One with ideal geometry (orange dot inclusion). The use of the isomeke concept to calculate residual pressures on an inclusion initially entrapped at Ptrap and Ttrap

在早期第一階段(圖2中Stage I)，包裹體被寄主礦物捕獲到包裹體被完全圈閉這一過程中，兩者具有相同的溫度和壓力，且與生長時周圍環境條件(Ptrap)相當(圖2)，在此過程中兩相礦物間的體積分數保持不變，此時沒有殘余應力，這樣的路徑被稱為“Isomeke”曲線(Adamsetal., 1975)。其瞬時斜率決定于體積熱膨脹系數和兩相礦物的可壓縮性比值，即 (?P/?T)isomeke=Δα/Δβ(其中：α為體積熱膨脹系數；β為體積壓縮系數)(Rosenfeld and Chase, 1961; Zhang, 1998; Howelletal., 2010)，故此時的溫壓變化值與包裹體和寄主礦物的體積分數比值具有相關性，這是一個純的熱動力學過程。雖然兩相礦物的彈性性能并不是一個常數，但是可以通過非線性EoS狀態方程表達。Isomeke曲線可根據寄主礦物和包裹體的EoS狀態方程，應用EosFit7軟件限定(Angeletal., 2014a)。由于硅酸鹽礦物之間只有相對較小的Δα/Δβ系數，因此Isomeke曲線一般相對較平坦(Angeletal., 2015)。在晚期第二階段(圖2中Stage II)，包裹體從被完全圈閉到最后被帶回到地表，即在巖石俯沖或折返過程中，溫壓條件發生顯著變化，結果使包裹體與寄主礦物發生彈性礦物的膨脹或壓縮而產生殘余應力，此時的溫壓變化將偏離Isomeke曲線(Angeletal., 2015)。此時，當包裹體的壓力大于外界壓力時，包裹體的殘余應力為正壓(overpressure)，當包裹體的壓力小于外界壓力時，殘余應力為負壓(underpressure)。兩相礦物的物理性質是定值，故包裹體的殘余應力只與外界溫壓有關。

因此，理論上通過Isomeke曲線結合拉曼頻移壓力計限定的殘余應力，可以準確限定包裹體被捕獲時的溫壓條件，即寄主礦物石榴石生長時的溫壓條件(圖2)(Izraelietal., 1999; Enamietal., 2007; Ashleyetal., 2014a, 2015a, b; Kohn, 2014; Spearetal., 2014; Alvaroetal., 2020; Spear and Wolfe, 2020a, b)。

2 礦物包裹體拉曼彈性溫壓計影響因素及校正

根據礦物包裹體形成的理論，在拉曼彈性礦物包裹體溫壓計的應用中，顯然最簡單的體系是包裹體和寄主礦物都是各向同性礦物，如彈性各向同性的寄主礦物捕獲了一個球形或橢圓形的單晶包裹體，當外界發生溫度或壓力的改變時，寄主礦物會對該包裹體施加一個各向同性的應力，即包裹體處于類似于一個均勻的靜水壓力(hydrostatic pressure)場。然而，地質樣品的應用上存在著多復雜性，如：自然界存在的所有礦物晶體都是彈性各向異性，各向異性的礦物包裹體沿著不同晶軸方向具有不同的應力應變關系，即包裹體受到的是非靜水壓力場(deviatoric or non-hydrostatic pressure) (Eshelby, 1957)；高壓-超高壓巖石在折返回地表的過程中，特別是由于在高溫超高溫條件下會促使超壓的包裹體發生彈性馳豫(elastic relaxation)；寄主礦物的固溶體成份以及包裹體幾何結構特征都會影響對包裹體捕獲溫壓條件的限定。

2.1 靜水vs.非靜水壓力場

顯然這是一種理想的情況：基于假設石英包裹體和寄主石榴石都處于均勻靜水壓力場條件，然后通過測量石英特征譜峰(464cm-1)的拉曼頻移限定包裹體殘余應力(Enamietal., 2007; Ashelyetal., 2016; Thomas and Spear, 2018)。而事實上自然界存在的礦物晶體都表現出彈性各向異性，而各向異性的礦物包裹體在受到外界影響，即溫壓條件發生變化后，沿著不同晶軸方向會具有不同的應力應變，即包裹體所處的是一種非靜水壓力場環境(Eshelby, 1957)。

為了驗證靜水壓力場下，該溫壓計的合理性，Ashleyetal. (2014a)曾嘗試對研究程度較高的天然樣品，來自希臘Sifnos藍片巖中具有多期生長環帶的石榴石進行了研究，結果證實該壓力計可以準確應用于天然樣品的研究中。同時，研究還發現不同溫度下其石英包裹體的殘余應力在誤差范圍內一致，這也與分步加熱法實驗結果相同，認為溫度對石英拉曼頻移壓力計的影響較小。為了方便進一步使用該溫度計，Ashleyetal. (2014b)應用MATLAB數字軟件建立了QuiB計算程序用于計算包裹體被捕獲時的溫壓條件。該計算程序界面友好簡單，其網址是：http://www. metamorphism.geos.vt.edu/Resources.html。盡管如此，Ashleyetal. (2016)在后續的研究中指出，通過模型得出的殘余應力和實際測量值之間存在很大差異，發現石英在α-β相轉變附近具有較大的熱膨脹系數，基于此重新修正該QuiB計算程序。

Thomas and Spear (2018)利用活塞圓筒壓機實驗將溫度提高到700～800℃，壓力在0.5～3.0GPa范圍內，發現石英的三個拉曼特征譜峰(128cm-1、206cm-1和464cm-1)的頻移相同，因此，他們認為彈性各向異性石英對非靜水應力場的影響在誤差范圍內，可以忽略不計。同時將該壓力計的應用拓展到高溫領域。雖然原理上石英的三個拉曼特征譜峰(128cm-1、206cm-1和464cm-1)的頻移都可以用于計算石英殘余應力。但是由于在拉曼譜上，464cm-1峰的強度最大，而且隨著壓力的升高樣品熒光增強，相對弱的信號(128cm-1和206 cm-1)會部分被掩蓋，此外石英與石榴石在206cm-1譜峰上有部分疊加，這會對壓力計產生額外的不確定性(Enami, 2012；Thomas and Spear, 2018)。認為在大部分情況下應使用464cm-1峰的頻移與壓力的關系，該結果相對較準確(Enamietal., 2007; Ashleyetal., 2016)。Mazzucchellietal. (2019)通過理論計算模擬結果表明，各向異性礦物，如石英、鋯石等包裹在準各向異性礦物石榴石中，對于捕獲時溫壓條件的估算影響較小僅在2%以內，因此認為礦物的各向異性對殘余應力的影響不大。

Bonazzietal. (2019)通過高溫高壓活塞圓筒實驗證明，封存在榴輝巖相石榴石中的石英包裹體會遭受各向異性的應變，而使包裹體產生一個偏應力，這個偏應力可使包裹體的鍵長和鍵角的力學性質發生改變，而使殘余應力偏差高達0.7GPa。Murrietal. (2019)通過理論計算也發現，處于非靜水壓力場下也存在一個較大的偏應力，利用HF/密度泛函理論(Hartree-Fock/Density Functional Theory)，校正了由于偏應力的存在(石英包裹體晶體結構、晶格參數和聲子頻率發生的改變)造成拉曼頻移偏差。認為基于靜水壓力場條件下會錯誤地估算包裹體的殘余應力，進一步導致限定包裹體捕獲時的壓力不準確(Korsakovetal., 2009; Campomenosietal., 2018; Murrietal., 2018, 2019; Angeletal., 2019; Bonazzietal., 2019; Alvaroetal., 2020)。

有研究認為，采用聲子模格魯內森張量(phono-mode Grüneisen tensors)和激光拉曼頻移，應用Windows程序軟件stRAinMAN(下載網址：http://www.rossangel.net)，對非靜水壓力場條件導致的殘余應力偏差進行校正，可以準確限定各向異性礦物包裹體的捕獲時的溫壓條件(Grüneisen, 1926; Barronetal., 1980; Cantrell, 1980; Murrietal., 2018, 2019; Angeletal., 2019; Bonazzietal., 2019)。

2.2 彈性馳豫

俯沖帶的高壓-超高壓變質巖在折返過程中，特別是在高溫-超高溫環境下會大大促使具有超壓的包裹體發生彈性馳豫(elastic relaxation)，這種現象在多個針對天然樣品的研究中被發現(Cayzeretal., 2008; Yamamotoetal., 2008; Korsakovetal., 2010)。Angeletal. (2014b)通過礦物彈性理論計算發現哈薩克斯坦地區的Kokchetav超高壓變質地體白片巖中石榴石包裹的石英由于彈性馳豫的發生可以引起高達0.51GPa的應力釋放。由于通過拉曼頻移限定的殘余應力在進行溫壓估計時需要先進行礦物彈性馳豫的校正(ΔPrelax)，這樣才能準確獲到包裹體被捕獲時的溫壓條件(圖2)(Angeletal., 2014b, 2017)。如果不考慮彈性弛豫，將拉曼頻移測得的殘余應力與兩相礦物的狀態方程相結合，可以限定包裹體被捕獲時的溫度和壓力條件(Zhang, 1998; Izraelietal., 1999; Guiraud and Powell, 2006; Howelletal., 2012; Kohn, 2014; Kouketsuetal., 2014)。基于非線性狀態方程，Angeletal. (2017)建立了GUI Windows程序軟件EosFit-Pinc，對彈性礦物包裹體壓力計進行了彈性馳豫校正，軟件下載網址如下：http://www.rossangel.net。

2.3 礦物幾何結構和分析位置

Sobolevetal. (2000)通過天然樣品的研究發現，包裹在金剛石中小顆粒的柯石英包裹體具有較大的拉曼頻移，拉曼頻移標定的殘余應力與包裹體尺寸大小有系統性的變化。后來的研究已證實，這種非球形體的包裹體存在著應力梯度的變化(Zhukov and Korsakov, 2015; Murrietal., 2018)。Campomenosietal. (2018)對包裹在石榴石中的兩類(圓形和長柱狀)包裹體(石英和鋯石)通過分步拋光直至包裹體接近拋光面，定量分析包裹體幾何結構以及距離拋光面的位置對殘余應力的影響。其結果發現，圓形包裹體的拉曼頻移基本不變，而長柱狀(或多晶面體)不同位置的拉曼頻移不同，在礦物的邊部殘余應力相對較大，由此認為礦物包裹體應力釋放的大小和速率不僅受控于包裹體和寄主礦物的晶體結構、尺寸大小等彈性性質，還受控于相對于拋光表面包裹體的晶格軸向(Eshelby, 1957; Zhukov and Korsakov, 2015; Campomenosietal., 2018; Mazzucchellietal., 2018, 2019)。

Mazzucchellietal. (2018) 通過應用有限元法對礦物包裹體引入有限幾何因子(Γ)參數進行殘余應力校正模擬，結果顯示，對韌性寄主礦物包裹剛性包裹體(如長石中藍晶石包體、石榴石中金剛石包體)會造成較大的影響。但是，對于剛性的寄主礦物包裹韌性礦物，如石榴石中包裹石英，盡管引入了幾何因子的校正，但是該校正對壓力估計的影響并不大，在溫壓計誤差范圍內，甚至認為在實際應用中可以忽略不計。

分步拋光的實驗中發現，隨著拋光程度的增加，包裹體向外表面逐漸靠近，其應力逐步釋放，相應的拉曼頻移逐漸減少。在沒拋光前測得的殘余應力為0.5GPa, 而當拋光55μm且包裹體并未暴露于表面，此時測算的殘余應力驟然降到0.2GPa，當包裹體拋光到一半時其殘余應力值為0.06GPa (Campomenosietal., 2018)。即在包裹體中心位置處形變量受到的影響最小(Murri et a., 2018)，這一結論符合前人數值模擬(Mazzucchellietal., 2018)和理論計算的結果(Eshelby, 1957; Rosenfeld ad Chase, 1961; Zhang, 1998; Zhongetal., 2019b)。

因此，為了避免后期樣品拋光導致殘余應力的釋放，對分析的包裹體樣品要求：包裹體中心距離薄片表面3倍于包裹體的半徑。考慮到一般巖石薄片的厚度為30μm，Zhongetal. (2020)建議選擇薄片中包裹體直徑<12μm的包裹體分析。如果對于形狀特別不規則的礦物，同時需要結合寄主礦物石榴石與包裹體石英實際形狀，必要時需采用Mazzucchellietal. (2018, 2019)有限元法進行有限幾何因子(Γ)進行校正。

2.4 寄主礦物成份

Enamietal. (2007)通過對日本Sanbagawa不同變質級別變質巖中不同寄主礦物中的石英包裹體進行研究，發現：(1)石榴石中石英包裹體的拉曼頻移隨著巖石變質峰期壓力的增加而增加(石英榴輝巖相>綠簾角閃巖相>角閃巖相)；(2)不同寄主礦物所包裹的石英，其拉曼頻移有較大的差別，表現為：石榴石≈藍晶石>綠輝石≈綠簾石。因此，石英包裹體的殘余應力不僅與后期疊加的溫壓有關，還與寄主礦物的彈性參數(體積彈性模量和剪切彈性模量)有關。不同的礦物以及同一礦物的不同端元組分的彈性模量，如寄主石榴石，都有較大的差別(Bass, 1995; Fei, 1995; Wang and Ji, 2001)。經過理論計算，他們在Schmidt and Ziemann (2000)公式的基礎上引入了礦物彈性模量參數校正：

4κGrtμGrtΔTΔA}

式中κ為體積彈性模量，μ為剪切彈性模量，ΔA=AGrt-AQtz為寄主石榴石與石英包裹體熱膨脹系數差，PQtz為石英包裹體殘余應力，ΔT指遭受到的溫度改變，即為施加在石榴石上的外部壓力(PGrt=Pext)時的溫度。

盡管引入了礦物彈性模量參數對壓力進行了校正，但是由于目前已知實驗標定的石榴石彈性模量參數是純端元組分(Bass, 1995; Fei, 1995; Wang and Ji, 2001)，這與天然石榴石通常具有混合的固溶體成份相矛盾。盡管不同端元組分對限定的殘余應力差可達0.5GPa，但是認為可以對天然樣品按成份比例對彈性模量參數采用機械混合，盡管這種方法并不科學，但是對結果的影響很小，在溫度計的誤差范圍內(Enamietal., 2007; Ashleyetal., 2014b)。

2.5 彈性礦物包裹體溫壓計校正：Isomeke曲線

所有對彈性礦物包裹體溫壓計的影響因素和校正方法，都是在礦物降壓冷卻的過程中發生的，即第二階段(圖2中Stage II)。Alvaroetal. (2020)認為，在第一階段從包裹體被捕獲到完全圈閉的過程中，假設礦物是彈性各向同性的，溫壓條件的改變沿著Isomeke曲線。但是，由于石英是彈性各向異性礦物，實驗發現在這一過程中會產生少量的應力差，使計算得到的捕獲溫壓條件出現些許的偏差。有鑒于此，Alvaroetal. (2020)提出一種新的關于彈性各向異性礦物壓力校正方法，在充分考慮到礦物包裹體的彈性各向異性的前提下，結合包裹體和寄主石榴石的晶胞參數變化，通過3D成像，對彈性馳豫校正后采用有限元法計算模擬包裹體在a軸和c軸的捕獲壓力。通過計算的a軸和c軸Isomeke曲線的交點，即石英包裹體捕獲時處于彈性平衡時的溫壓條件，這就是包裹體被捕獲時的準確溫壓條件。

盡管拉曼彈性包裹體溫壓計在天然的地質樣品研究中有一些局限，但是通過目前已發展的基于礦物物理化學及力學彈性特征的研究，不論是非靜水壓力場、彈性馳豫、還是包裹體和寄主礦物的幾何結構和成份，都有較好的校正方法，因此是一個理想的溫壓計，可以被廣泛的應用于示蹤俯沖帶高壓-超高壓巖石的變質過程(Enamietal., 2007; Korsakovetal., 2009, 2020; Ashleyetal., 2014a; Mazzucchellietal., 2018, 2019; Zhongetal., 2018, 2019a; Alvaroetal., 2020；Wolfe and Frank, 2020a, b)。

2.6 拉曼光譜儀自身測試誤差

彈性礦物包裹體溫壓計估計的前提條件是，基于激光拉曼光譜儀測試包裹體的拉曼頻移，故拉曼光譜儀自身儀器的調試、校準和數據擬合都會對其溫壓估算造成誤差的傳遞，因此這部分的誤差也需要考慮進去。特別是在日常測試過程中，儀器不僅受實驗室內的溫度、濕度等因素的影響，同時也受限于儀器本身的狀態是否穩定，包括不同光柵的切換、不同波長激光器的使用，這些都有可能導致光譜儀測試參數發生變化，而影響儀器的靈敏度和準確度。因此，我們在日常維護儀器時需要對實驗室進行恒溫、恒壓和恒濕的控制，同時在使用拉曼光譜儀進行測試前，可采用內外穿插法對儀器進行實時校準。當然在對拉曼頻移進行定量計算時，也需要慎重考慮基線校正和峰面積函數擬合。

3 彈性礦物包裹體溫壓計的地質應用及展望

與目前廣泛存在的傳統熱力學溫壓計相比，這種新型彈性礦物包裹體溫壓計優勢在于：這是一種獨立于化學熱力學平衡之外的力學溫壓計，可以應用于示蹤俯沖帶變質演化歷史。作為新發展起來的技術和方法，越來越多地引起地質學家的關注，但是現在大量的研究還集中于溫壓計本身的擬合和校正，對于天然樣品的研究還相對缺乏。雖然存在有限的針對天然樣品的研究，但是結果卻揭示了該壓力計不僅與傳統熱溫壓計具有很好的一致性，同時具有優越于熱力學溫壓計的性能，因此在地球科學研究方面具有著廣泛的應用前景(Schmidt and Ziemann, 2000; Enamietal., 2007; Mouri and Enami, 2008; Korsakovetal., 2009, 2010; Ashleyetal., 2014a; Ferrero and Angel, 2018; Zhongetal., 2018, 2019a; Alvaroetal., 2020; Wolfe and Spear, 2020a, b)。

近來年，學者們成功地將拉曼彈性礦物溫壓計應用到各類天然樣品的研究中，包括矽卡巖(Ashleyetal., 2017; Barkoffetal., 2017)、藍片巖(Ashleyetal., 2014a)、高壓-超高壓榴輝巖相巖石(Yeetal., 2001; Enamietal., 2007; Mouri and Enami, 2008; Korsakovetal., 2009, 2010; Gonzalezetal., 2020)以及金伯利巖中榴輝巖和橄欖巖捕虜體(Ashleyetal., 2014a; Zhongetal., 2019a; Alvaroetal., 2020)。近期，Wolfe and Spear (2020a)以位于美國Acadian造山帶中出露的富石榴石變沉積巖為研究對象，將QuiG溫壓計與其它傳統的熱溫壓計包括石榴石等值線相平衡模擬，進行系統對比研究。其結果表明石榴石中包裹的石英其拉曼頻移的變化與沿造山帶的變質等級變化有很好的相關性，而且QuiG溫壓計與傳統溫壓計估算的峰期溫壓相一致。這些結果顯示出拉曼彈性礦物溫壓計具有較大的應用范圍，不僅僅是一個潛在的優質溫壓計，而且可用于廣泛示蹤俯沖帶受后期熱事件強烈改造的高壓-超高壓變質信息，進而示蹤地球早期俯沖帶演化的動力學過程(Zhongetal., 2018; Alvaroetal., 2020)。

3.1 示蹤俯沖帶變質巖石的壓力條件

對大陸深俯沖和超高壓變質作用的認識是大陸動力學的重要進展之一(Chopin, 2003; Ernst and Liou, 2008)。繼在變質表殼巖石中發現柯石英(Chopin, 1984; Smith, 1984)和金剛石(Sobolev and Shatsky, 1990; Xuetal., 1992)等壓力指示性礦物以來，不斷有新的超高壓指示性礦物和特殊的出溶結構被發現(van Roermund and Drury, 1998; Yeetal., 2000; Dobrzhinetskayaetal., 2006; Liuetal., 2007)。但是，經歷過俯沖的陸殼常常由于缺乏長石，從而使很多傳統熱平衡壓力計失效(如石榴石-斜長石壓力計)，缺乏中壓和高壓指示礦物以及該區間的壓力限定方法，結果導致對于俯沖帶變質巖的壓力限定不夠連續。由于石榴石和石英存在于較為廣泛的溫壓區間。近年來，石榴石-石英拉曼彈性溫壓計應用到不同壓力條件的巖石中均給出了理想的結果，如低壓變質巖石：超高溫麻粒巖(印度Madurai; Satoetal., 2009)、高溫變泥質巖(日本Ryoke; Kouketsuetal., 2014)和中溫角閃巖(日本Sanbagawa和Higo; Enamietal., 2007; Nishiyama and Aikawa, 2011)；高壓變質巖石：藍片巖(希臘Sifno；Ashleyetal., 2014a)和榴輝巖(日本Sanbagawa和挪威Holsny; Enamietal., 2007; Zhongetal., 2019a)；超高壓變質巖石：榴輝巖(Korsakovetal., 2009, 2010; Zhongetal., 2018; Alvaroetal., 2020)。這些都指示石榴石中石英拉曼彈性壓力計是一個理想的、能夠限定俯沖帶不同變質壓力條件的指示計 (Enamietal., 2007; Korsakovetal., 2009; Ashleyetal., 2014a; Kouketsuetal., 2014; Zhongetal., 2019a)。

3.2 示蹤俯沖帶變質過程

經歷過大陸深俯沖的超高壓變質巖，在經歷峰期變質作用后，在后期往往會經歷高溫變質作用的疊加。這在一定程度上改變其礦物組合以及礦物地球化學性質，一方面可能使得傳統的基于熱力學平衡的溫壓計所獲得的P-T軌跡有所偏差，另一方面使之前的超高壓信息在巖石學和化學熱力學上被部分或完全抹掉(Zheng and Chen, 2017)。Alvaroetal. (2020)探究了來自俄羅斯雅庫斯克Mir金伯利巖中的榴輝巖捕虜體樣品，對寄主石榴石中四個石英包裹體進行拉曼彈性溫壓限定，結果揭示石榴石在進變質相對低的P-T條件下生長，同時捕獲了石英包裹體。然后隨石榴石一起繼續俯沖到～100km的地幔深度(3.0GPa和850℃)條件下，發生超高壓變質作用。在如此高的溫度下巖石產生的塑性流，會使石英包裹體和寄主石榴石之間發生彈性馳豫而產生壓力差，使獲得的石英實際壓力比外壓小～1.5GPa (Angeletal., 2015)。因此，當巖石壓力達到3.5GPa時，石英包裹體獲得的壓力僅僅為2.0GPa，仍處于石英穩定域。此時，巖石被噴發的金伯利巖漿捕虜，快速的噴發上升足以保留包裹體的壓力狀態(Zhongetal., 2018)。這項工作的研究意義在于，揭示了俄羅斯雅庫斯克Mir金伯利巖中榴輝巖捕虜體是變質成因而非巖漿成因，是地殼物質俯沖到地幔深度時被噴出的金伯利巖漿裹挾帶出，進一步闡明了地殼俯沖導致克拉通增生的機制。此項研究表明，拉曼礦物彈性溫壓計是一個理想的示蹤古俯沖帶指示計，同時有助于我們認識理解礦物包裹體(Ferrero and Angel, 2018)。

3.3 理想的流變學時鐘和速率計

當高壓-超高壓變質巖中包裹體在進變質和退變質過程中被捕獲時，達到峰期溫壓條件發生折返時，由于高溫條件下巖石發生粘性蠕變(viscous creep)或/和塑性形變(plastic yield)，此時會導致寄主石榴石與石英包裹體發生彈性馳豫。Zhongetal. (2018)首次將石榴石中石英拉曼彈性溫壓計與塑性形變理論相結合，準確限定了金伯利巖巖漿上升時間(<4500小時)和超高壓變質巖降壓折返時間(>17Myr)。此項研究顯示，拉曼礦物彈性溫壓計是一個理想的天然的“流變學時鐘”，不僅可以定量制約折返冷卻速率和居留時間，而且可以區分巖石來源于快速的巖漿噴發(以小時為時間尺度)還是慢速的變質折返(以百萬年為時間尺度)(Yamamotoetal., 2002; Zhongetal., 2018)。

致謝感謝鄭永飛、陳意、張聰等的有益討論和幫助；感謝兩位審稿人對本文提出的富有建議性的意見，使得本文得以更加完善。