改性赤泥脫硫劑干法脫硫性能研究

張騰飛,康澤雙,閆 琨,田 野,曹瑞雪,李學(xué)鵬

(1.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041;2.國家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450041)

赤泥,是鋁工業(yè)以鋁土礦等含鋁原料生產(chǎn)氧化鋁過程中排放的固體殘渣,每生產(chǎn)1噸氧化鋁產(chǎn)出1～2噸赤泥。我國是氧化鋁生產(chǎn)大國,2019年中國氧化鋁產(chǎn)量達(dá)到7247.42萬噸。目前,我國赤泥的排放量每年超過1億噸,累積堆存的赤泥超過10億噸。赤泥中主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O等物質(zhì)。由于大量堿性物質(zhì)的存在,赤泥浸出液的pH值在10～12。赤泥堆場產(chǎn)生的浸出液污染土壤和地下水,對周邊環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。國內(nèi)外對赤泥進(jìn)行了大量研究,目前來看能夠大宗消納、成本低且效益明顯的赤泥綜合利用技術(shù)仍未見市場化應(yīng)用。赤泥主要的處置方式仍以堆存為主。國家“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃中明確提出,到2020年,赤泥綜合利用率達(dá)到10%以上,遺憾的是赤泥目前綜合利用率低于5%,赤泥規(guī)模化利用的道路依然任重而道遠(yuǎn)。因此,亟需開發(fā)赤泥資源化、減量化技術(shù),既可以解決赤泥的污染問題,而且可以達(dá)到固體廢棄物循環(huán)利用的目的。

利用赤泥的堿性脫除工業(yè)煙氣中的SO2污染物一直受到眾多學(xué)者的關(guān)注和研究。竹濤[1]、左曉琳[2]、陶磊[3]、李惠萍[4]等人通過考察赤泥的液固比、煙氣量、液氣比等因素,獲得了赤泥濕法脫硫的最佳控制條件。赤泥濕法雖脫硫效率高,原料成本低,但濕法技術(shù)存在廢水處理、設(shè)備腐蝕、設(shè)備結(jié)垢等問題,而且赤泥濕法脫硫工業(yè)化成熟案例未見報道。近年來,干法脫硫技術(shù)的出現(xiàn),可以很好的解決濕法脫硫面臨的一些問題。利用干法脫硫劑自身的吸附反應(yīng)性能,脫除煙氣中的SO2,完全可以滿足工業(yè)煙氣達(dá)標(biāo)排放。

鈣基脫硫劑是一種廣泛應(yīng)用的干法脫硫劑,但鈣基脫硫劑在脫硫反應(yīng)中失效較快,主要因為SO2優(yōu)先在Ca(OH)2表面反應(yīng),Ca(OH)2顆粒的最外面轉(zhuǎn)化為CaSO4,從而阻塞了其內(nèi)部微孔孔道,導(dǎo)致脫硫效率下降快,造成使用過程中鈣基脫硫劑用量大,運行成本高[5]。利用工業(yè)堿性固廢材料代替干法鈣基脫硫劑,既可以節(jié)省運行成本,又達(dá)到了以廢治廢的目的。李云中[6]利用混聯(lián)法赤泥制備干法脫硫劑,通過添加粘接劑,造孔劑,粉煤灰、石膏、Fe2O3等對赤泥進(jìn)行改性,經(jīng)過70 h脫硫性能測試,脫硫效率高于99%,100 h脫硫性能測試,脫硫效率高于63%。雖然未見后續(xù)報道和工業(yè)化應(yīng)用,但這表明利用赤泥制備的干法脫硫劑脫硫性能較好,具有潛在的應(yīng)用前景。

本文利用不同的制備方法獲得Ca-赤泥體系干法脫硫劑,并通過脫硫評價裝置進(jìn)行脫硫性能測試,對脫硫劑進(jìn)行表征分析,進(jìn)一步研究赤泥干法脫硫效果,探究赤泥干法脫硫機理,為赤泥脫硫劑工業(yè)化應(yīng)用提供實驗數(shù)據(jù)參考。

1 實 驗

1.1 干法脫硫劑制備

赤泥原料取自河南某企業(yè)赤泥堆場。赤泥經(jīng)過烘干、破碎和過篩等預(yù)處理,以備使用。

Ca(OH)2和赤泥按照一定比例進(jìn)行混合，其中赤泥占上述混合物總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)分別是0%、30%、50%、70%和100%。之后經(jīng)過成型，干燥，即可獲得赤泥脫硫劑，脫硫劑分別命名為0%赤泥、30%赤泥、50%赤泥、70%赤泥、100%赤泥。

Ca(OH)2和赤泥進(jìn)行水熱改性處理,主要步驟:在水浴條件下,水浴溫度60 ℃,液固比3∶1,水浴時間6 h,經(jīng)過過濾、烘干、成型、干燥,獲得水熱改性的Ca-赤泥干法脫硫劑。其中赤泥添加量有0%、30%、50%、70%、80%、100%,脫硫劑命名為0%改性赤泥、30%改性赤泥、50%改性赤泥、70%改性赤泥、80%改性赤泥、100%改性赤泥。

作為對比,選取一種商業(yè)鈣基脫硫劑,同等測試條件下考察其脫硫性能。

1.2 脫硫測試條件

采用自制脫硫性能測試裝置,模擬工業(yè)低濃度SO2煙氣,由鋼瓶提供SO2、N2、O2氣體,通入計算機自動配氣裝置混合均勻并按照一定比例通入反應(yīng)裝置中。其中SO2質(zhì)量濃度約在500 mg/m3,N2體積占比95%左右,O2體積占比4%左右。取待測脫硫劑100 g,放入內(nèi)徑為30 mm,長600 mm的石英反應(yīng)管中,脫硫劑床層長約150 mm。脫硫反應(yīng)溫度模擬工業(yè)脫硫煙氣溫度約110 ℃。SO2反應(yīng)前后濃度采用煙氣分析儀進(jìn)行實時監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 未改性Ca-赤泥脫硫劑脫硫性能

如圖1所示,未添加赤泥的Ca(OH)2脫硫劑,經(jīng)過3 h脫硫反應(yīng)后,脫硫效率從100%下降到96%,表現(xiàn)出較好的脫硫性能。Ca(OH)2脫硫劑添加赤泥后,隨著赤泥添加比例從30%提高到100%,赤泥添加量越大,脫硫效率越低。之所以出現(xiàn)添加赤泥Ca(OH)2脫硫劑脫硫性能明顯下降的現(xiàn)象是因為赤泥比表面積、孔容及孔徑均低于Ca(OH)2。赤泥的添加降低了脫硫劑孔道與煙氣中SO2的接觸面積和反應(yīng)速率,導(dǎo)致了脫硫性能的明顯下降。因此,未在Ca(OH)2脫硫劑中添加赤泥,其效果優(yōu)于添加赤泥的脫硫劑。以上結(jié)果表明,單純在Ca(OH)2脫硫劑添加赤泥進(jìn)行改性,對脫硫劑性能會造成不利的效果。

圖1 未改性Ca-赤泥脫硫劑性能測試結(jié)果

2.2 改性Ca-赤泥脫硫劑脫硫性能

通過對Ca-赤泥脫硫劑進(jìn)行水熱改性,脫硫結(jié)果如圖2所示。在水熱改性條件下,添加比例為30%的赤泥,未明顯改變Ca(OH)2脫硫劑脫硫性能,對其影響較小。然而,當(dāng)赤泥添加量為50%時,經(jīng)過脫硫反應(yīng)后,50%改性赤泥脫硫劑脫硫效率明顯高于Ca(OH)2脫硫劑19個百分點。繼續(xù)提高赤泥添加量至70%,70%改性赤泥脫硫效率與50%改性赤泥基本保持一致,脫硫性能均優(yōu)于Ca(OH)2脫硫劑。為了明確水熱改性條件下赤泥的最大添加量,繼續(xù)提高赤泥添加量至80%,80%改性赤泥經(jīng)過6 h脫硫反應(yīng)后,脫硫效率從100%下降到92%,脫硫劑效率低于70%改性赤泥脫硫劑7個百分點,但仍高于Ca(OH)2脫硫劑11個百分點。當(dāng)赤泥添加量提高至100%時,這時脫硫劑已經(jīng)不含有Ca(OH)2成分,經(jīng)過2 h脫硫反應(yīng)后脫硫效率從100%下降到54%,脫硫效率大幅度下降。結(jié)果表明,在水熱改性條件下,當(dāng)赤泥添加比例小于30%左右時,對Ca(OH)2脫硫效果改善作用不明顯;當(dāng)赤泥添加比例介于30%～70%時,隨著赤泥添加量的增加,脫硫效率具有明顯的性能優(yōu)勢;當(dāng)赤泥添加比例高于80%時,隨著赤泥添加量的增加,脫硫劑脫硫效率表現(xiàn)出快速下降的趨勢。因此,在赤泥添加量介于30%～70%條件下對Ca-赤泥脫硫劑進(jìn)行水熱改性,可以明顯的提高脫硫劑反應(yīng)性能和反應(yīng)持續(xù)時間,尤其是添加50%的赤泥量表現(xiàn)出最佳的脫硫性能。

圖2 改性Ca-赤泥脫硫劑性能測試結(jié)果

2.3 與某工業(yè)用脫硫劑脫硫性能比較

由圖3可知,通過與某工業(yè)鈣基脫硫劑進(jìn)行脫硫性能對比發(fā)現(xiàn),經(jīng)過7 h脫硫反應(yīng)后,50%改性赤泥脫硫劑脫硫效率從100%下降到96%,某工業(yè)鈣基脫硫劑脫硫效率從100%下降到88%。結(jié)果表明,通過對赤泥與Ca(OH)2進(jìn)行水熱處理,提高了其脫硫反應(yīng)性能。同一脫硫測試條件下,50%改性赤泥脫硫性能優(yōu)于某工業(yè)鈣基脫硫劑。添加赤泥替代部分的Ca(OH)2,不僅利用了鋁工業(yè)排放的固廢資源治理工業(yè)煙氣中的SO2,而且實現(xiàn)了赤泥堿性的降低,為其后續(xù)的資源化利用解決了堿性過高的難題,具有明顯的經(jīng)濟價值和環(huán)境效益。

圖3 改性赤泥脫硫劑與工業(yè)鈣基脫硫劑脫硫?qū)Ρ?/p>

2.4 赤泥性質(zhì)分析

拜耳法赤泥主要化學(xué)成分見表1。可以看出,該拜耳法赤泥的主要化學(xué)成分中Al2O3和SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～26%,CaO和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%～14%,其次含有少量的Na2O(6.55%)、TiO2(4.14%)、MgO(1.54%)和K2O(2.07%)。該赤泥含有大量的脫硫成分,具有很大的利用價值。另外,由于該鋁業(yè)企業(yè)礦石原料為國內(nèi)鋁土礦,采用高溫拜耳法生產(chǎn)氧化鋁工藝,Fe2O3含量相對較低。

表1 拜耳法赤泥化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖4顯示赤泥原樣放大4000倍SEM結(jié)果,可以觀察到赤泥主要有分散疏松、形狀不同,粒度大小不均一的細(xì)小顆粒組成,呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu),表面粗糙。

圖4 赤泥SEM表征分析

2.5 干法脫硫劑XRD表征分析結(jié)果

由圖5 XRD表征結(jié)果所示,100%赤泥脫硫劑主要礦物組成為水化石榴石和鈣霞石,其次是赤鐵礦、石英和方解石,其他的還有鈣鈦礦、一水硬鋁石、伊利石、生石膏。經(jīng)過對赤泥進(jìn)行水熱改性后,100%改性赤泥脫硫劑各主要礦物組成與100%赤泥脫硫劑相比變化不大。100%改性赤泥脫硫劑是在未添加Ca(OH)2對赤泥單純進(jìn)行水熱改性,其實質(zhì)相當(dāng)于對赤泥進(jìn)行熱水脫堿處理,僅僅造成了赤泥附堿轉(zhuǎn)移到溶液中,并未對礦物組成進(jìn)行改變。但是由于部分堿的流失,因此單純對赤泥水熱改性后脫硫劑脫硫效率反而低于未改性赤泥的脫硫效率。

圖5 100%赤泥和100%改性赤泥新鮮脫硫劑XRD譜圖

50%改性赤泥脫硫劑脫硫前后XRD譜圖見圖6所示。經(jīng)過對赤泥和Ca(OH)2水熱改性后,從XRD結(jié)果可以明顯觀察到Ca(OH)2的衍射峰,而且衍射峰比較尖銳,其次是鈣霞石、水化石榴石、赤鐵礦、生石膏和石英的衍射峰。經(jīng)過對改性赤泥脫硫劑進(jìn)行7 h的脫硫性能測試,Ca(OH)2與SO2反應(yīng)生成了石膏,Ca(OH)2的衍射峰強度明顯的變?nèi)?石膏衍射峰強度顯著的增強,說明脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中存在大量的石膏。

圖6 改性赤泥脫硫前后XRD譜圖

2.6 干法脫硫劑BET表征結(jié)果

由圖7可見,所有脫硫劑吸附曲線與脫附曲線形成了滯后回環(huán),具有明顯的Ⅳ型等溫曲線。其中,0%改性赤泥和50%改性赤泥脫硫劑吸附脫附性能明顯高于優(yōu)于100%赤泥脫硫劑和100%改性赤泥脫硫劑,具有較大的孔容特征。新鮮脫硫劑的比表面積、孔容和孔徑結(jié)果見表2。

圖7 新鮮脫硫劑N2吸附-脫附等溫曲線

表2 脫硫劑N2物理吸附表征結(jié)果

由表2可知,經(jīng)過水熱處理后的100%改性赤泥脫硫劑,比表面積、孔容和孔徑與100%赤泥脫硫劑基本保持一致,但由于赤泥在液固比3∶1,水熱溫度60 ℃的條件處理,造成了赤泥附堿從赤泥中析出,反而降低了其脫硫效率。與100%赤泥和100%改性赤泥脫硫劑相比,0%改性赤泥脫硫劑的比表面積、孔容和孔徑分別是15.60 m2/g、0.086 cm3/g和21.80 nm,具有明顯的優(yōu)勢,因此在脫硫測試中具有較好的脫硫性能。在脫硫劑中添加50%赤泥并進(jìn)行水熱改性后,比表面積為23.60 m2/g,孔容為0.18 cm3/g,孔徑為26.9 nm,優(yōu)于以上所有的脫硫劑,脫硫測試顯示出優(yōu)異的脫硫性能。50%改性赤泥在水熱條件下經(jīng)過改性制備的脫硫劑,有助于增強脫硫劑的疏松多孔特性,有利于提高其比表面積、孔容和孔徑。正是因為50%改性赤泥具有較高的比表面積、孔容和孔徑,提高了脫硫劑與SO2的接觸反應(yīng)面積,為SO2的擴散提供了更多的傳輸通道,一定程度上抑制了CaSO4阻塞脫硫劑孔道的速度,進(jìn)而提高了脫硫的脫硫性能[7]。

3 結(jié) 論

通過對Ca(OH)2和赤泥進(jìn)行水熱改性,提高了脫硫劑的比表面積、孔容和孔徑,進(jìn)而增強了脫硫劑脫硫性能,提高了脫硫效率。經(jīng)過水熱改性后,添加50%赤泥的脫硫劑其脫硫性能不僅優(yōu)于純鈣基脫硫劑,而且優(yōu)于市場上已經(jīng)推廣應(yīng)用的鈣基脫硫劑,表現(xiàn)出較好的脫硫性能和潛在的應(yīng)用前景。在改性條件下,赤泥部分代替Ca(OH)2脫硫劑用以脫除煙氣中的SO2既可以提高脫硫性能,又降低了脫硫運行成本,實現(xiàn)了赤泥的循環(huán)再利用。此外,經(jīng)過脫硫反應(yīng)后的脫硫劑,由于其堿性的降低以及石膏的存在,更易于高值化綜合利用,解決了脫硫產(chǎn)物的利用難題。