含低熔點金屬的鎂合金與水反應試驗研究

劉 軍，王曉婉，杜邦登，汪 偉，陳德敏

(1.中石化江漢油田石油工程技術研究院,湖北 武漢 430035;2.中國科學院金屬研究所 師昌緒先進材料創新中心,遼寧 沈陽 110016;3.航天工程大學,北京101400)

對于低豐度、低滲透的非常規油氣田,我國主要采用水力壓裂技術進行開采[1-6]。該技術通過可溶橋塞和壓裂球封堵施工管注,并向井內注入高壓(70 MPa)液體將頁巖層壓裂來增加油井產能。使用可溶工具不但降低了施工難度,而且降低了施工周期和成本。目前,可溶工具在國內多個油田已獲得了一定應用。但對于井水溫度低和氯根離子濃度低的油井,可溶工具的應用效果卻非常不理想。主要原因是可溶合金在這種井況下溶解緩慢,甚至不溶解,從而限制了可溶鎂合金的應用。

眾所周知,普通鎂合金在高礦化度氯離子(濃度大于20,000 ppm)井水中溶解較緩慢,在低礦化度下溶解則更慢。為了加快合金溶解,人們在鎂合金中添加了少量Cu、Ni和Fe等金屬。這些金屬及其化合物可與鎂基體形成數量多且電位差很大(接近1 V)的腐蝕電偶[8-9],故添加這些金屬的鎂合金在含有氯離子井水中的溶解能力顯著提高[8-11]。研究結果表明可溶鎂合金的溶解速率,與井水溫度、氯離子濃度,其它合金元素的含量有關。通常合金內Cu、Ni和Fe金屬含量越高,合金溶解越快[9]。為了滿足可溶鎂合金力學性能,合金內還需添加一定含量的鎂合金強化元素,如:Al和Zn。它們通過固溶及形成析出相來強化合金[12-13]。但Al和Zn等卻提高了合金表面氧化膜的穩定性,抑制合金溶解[14-16]。與Al相似,新鮮Mg可與水反應。但Mg表面氧化膜阻斷了Mg與水接觸,導致Mg及其合金并不與水反應。低熔點金屬(Ga、In、Sn)對Al表面氧化膜有明顯破壞作用。添加低熔點金屬的Al合金可與水持續反應也已得到實驗證實[17]。但對于添加低熔點金屬的Mg合金能否與水還是未知,這是值得研究的課題。

為了研究鎂合金與水反應,本工作制備了含不同成分低熔點金屬(Ga、In、Sn)的鎂合金,對合金微觀結構進行了表征,測試了Mg與水反應速率,探討了Mg合金與水反應的原因。

1 試驗過程

采用常壓鑄造制備了8種含低熔點金屬的合金:Mg-6Ga、Mg-6Sn、Mg-6In、Mg-3Cu-2In、Mg-3.8Ga-1.5In-0.7Sn、Mg-4.3Ga-1.7In、Mg-3.5Ga-2.5In和Mg-3Ga-3In,如表1所示。合金熔煉溫度為780 ℃,澆鑄溫度為740 ℃。采用金屬模澆鑄,澆鑄前模具預熱至300 ℃。鑄錠尺寸為直徑45 mm,長度80 mm。從鑄錠上切取尺寸約為4 cm×4 cm×2 cm多個樣品用于測試分析。采用日本理學(Rigaku)D/max 2400 X射線衍射儀對合金樣品進行物相分析。輻射源為Cu Kα射線,波長λKα=0.154056 nm,工作電壓20 kV,工作電流10 mA。利用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Inspect F50)觀察合金腐蝕表面和反應產物形貌,借助能譜儀(EDX,Quanta 600)測試物相成分。用排水法測量合金與水于不同水溫的反應速率及腐蝕率。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數/%)

2 結果與分析討論

圖1為1#～7#合金的XRD衍射譜。從圖1可以看出,1#～7#合金均含α-Mg相。由于In在Mg中固溶大,在3#合金中未觀察到Mg和In化合物。在2#和4#合金中分別發現了Mg2Sn和Mg2Cu相,而在1#、5#至7#合金中均發現了Mg5Ga2相。

圖1 1#至7#Mg合金的XRD衍射譜

圖2為部分試驗合金的SEM形貌像。4#合金晶粒為等軸狀,在晶界上連續分布著一層白色物質,厚度在2 μm左右,該物質為Mg2Cu相。圖2顯示6#、7#、8#合金呈柱狀晶結構。在柱狀晶之間分布很多尺寸在5 μm左右的白色顆粒物質。能譜分析顯示這些顆粒為Mg5Ga2相。用能譜測試6#合金成分發現(表2),Mg5Ga2相內含有In,其含量與α-Mg基體內的In含量接近。而柱狀晶界的In含量明顯高于柱狀晶內的In含量,說明柱狀晶界富集高含量In金屬。

圖2 4#、6#、7#及8#合金典型的SEM形貌像

表2 6#合金不同部位的成分(質量分數/%)

對上述合金與純水反應進行觀察,發現從室溫至70 ℃范圍1#、2#、3#、4#合金均不與水反應。5#合金在70 ℃與水僅微弱反應,但反應于幾分鐘后終止(圖3a)。含有Ga和In的6#、7#和8# 3種合金在50 ℃、70 ℃與水接觸后即反應,但在反應初期的幾分鐘內相對較慢(圖3b和3c)。隨著時間延長,合金與水反應逐漸加快,而后反應平穩。3種合金與水持續反應,直至合金全部消耗。

圖3 單位質量的合金與不同水溫的水反應所產生的氫氣量

通過測試合金與水的反應曲線計算合金反應溶解速率和腐蝕率,結果如表3所示。在水溫50 ℃,3種合金溶解速率在150～400 mg/(cm2·h)范圍,腐蝕率為87%;在水溫70 ℃,3種合金溶解速率在470～650 mg/(cm2·h),腐蝕率為83%。水溫越高,合金腐蝕速率越大,腐蝕越完全。對3種合金腐蝕產物進行分析,發現腐蝕產物主要為Mg(OH)2,但未觀察到Mg5Ga2(圖4)。

圖4 8#合金腐蝕產物的XRD衍射譜

表3 6#、7#、8#合金于不同水溫的溶解速率

Mg合金作為保護陽極材料時通常添加少量In以提高合金活性。已發表研究結果表明In能降低Mg合金基體電位。隨著In含量增加,α-Mg基體的電位呈減小趨勢[18]。Mg合金主要以腐蝕電偶機理腐蝕。影響Mg合金腐蝕的因素包括:溫度、合金中第二相的電位、腐蝕介質導電性及表面氧化膜穩定性等。純水導電性差,對氧化膜腐蝕作用有限。因此,即使4#合金晶界上存在大量較α-Mg基體高的Mg2Cu相,該合金也不能在純水中腐蝕。6#、7#和8# 3種合金晶界上分布著大量Mg5Ga2相。Mg5Ga2相較α-Mg基體的電位僅高約0.05 V[19],在腐蝕體系中,Mg5Ga2相為腐蝕電偶陰極,而α-Mg為陽極。雖然Mg-Ga-In系合金中Mg5Ga2與α-Mg基體的電位差遠低于4#合金中Mg2Cu相與α-Mg的電位差(0.65 V)[9],但前者卻能在純水中腐蝕,說明腐蝕電偶已不是Mg-Ga-In系合金在純水中的腐蝕機理,應該存在其它機制控制Mg-Ga-In系合金于純水中的腐蝕。

In在Mg晶格內固溶度很大(室溫下接近30%),在柱狀晶之間富積大量In。Ga在Mg晶格內固溶度很小,除了部分Ga固溶于Mg晶格及生成Mg5Ga2外，其余Ga分布于柱狀晶之間。在水環境中Mg5Ga2與In接觸,Ga可從Mg5Ga2中析出[17],腐蝕產物中未觀察到Mg5Ga2，這為Ga從Mg5Ga2中析出提供了間接依據。因此,在柱狀晶之間將分布不同化學劑量比的Ga和In原子。在適當水溫,部分Ga和In之間可反應生成熔點較低的Ga-In液態相,如:當w(In)=14.2%時,Ga和In可生產熔點為15 ℃的Ga-In共晶[20]。因為Ga-In相熔點低,與其接觸的Mg原子將向Ga-In相內擴散,即Ga-In相為Mg原子提供了擴散通道。當合金與水接觸,Ga-In相內Mg原子將立即與水反應,并生成Mg(OH)3和H2,與此同時釋放大量熱量。這必將導致反應區域周圍合金氧化膜的破壞。Ga從Mg5Ga2中析出需一定時間,故合金與水反應初期較慢。合金與水反應所產生的熱量有助于周圍Ga與In的反應,將促使更多Mg原子向Ga-In相內擴散,進一步加快合金的腐蝕速率,這也是合金與水相遇初期反應較慢,而后逐漸變快的原因。利用Mg原子向Ga-In相擴散這種方式,合金可持續與水反應,直至合金完全腐蝕。隨著水溫升高,更多柱狀晶之間的Ga與In原子反應并生成Ga-In相。另外,水溫高有利于Mg原子向Ga-In相內擴散,故合金腐蝕變快,腐蝕率提高。實驗結果證實對于Mg-Ga-In系合金,在w(In)<1.5%條件下合金不能在純水中持續反應。其原因是合金內In含量低,柱狀晶之間所富積的In少,從而不利于Ga從Mg5Ga2中析出,使得Ga和In之間難以反應生成熔點較低的Ga-In低熔點相。值得強調的是,雖然Mg-Ga-In系合金可在純水中的腐蝕,但該合金并不能直接作為結構合金使用,因為合金內缺少強化合金元素,合金屈服強度低。通過添加Al、Zn等可強化該合金,但這些元素對該合金在純水中會產生什么樣的影響仍然未知,未來須進一步開展這方面的研究工作。

3 結 論

(1)試驗合金Mg-6Ga、Mg-3.8Ga-1.5In-0.7Sn、Mg-4.3Ga-1.7In、Mg-3.5Ga-2.5In、Mg-3Ga-3In 均包含Mg5Ga2相和α-Mg相。Mg5Ga2顆粒分布于柱狀晶之間;除Ga外,柱狀晶之間富集大量In原子。

(2)w(In)>1.5%的 Mg-4.3Ga-1.7In、Mg-3.5Ga-2.5In、Mg-3Ga-3In合金能在純水中持續腐蝕,水溫影響合金腐蝕速率和腐蝕率。

(3)Mg-Ga-In合金不依靠腐蝕電偶機理在純水中腐蝕。Ga和In之間反應生成低熔點Ga-In液態相為Mg原子提供了擴散通道,從而Mg原子與水接觸并持續與水反應。