靛藍二磺酸鈉分光光度法測定空氣中臭氧濃度的不確定度評定

章婷婷

(同濟大學蘇州研究院，江蘇 蘇州 215101)

《測量不確定度的要求》(CNAS-CL01-G003：2018)[1]中明確表示，檢測實驗室應有能力對每一項有數值要求的測量結果進行測量不確定度評定，以為測量結果的準確性和可靠性提供科學依據。本文根據《公共場所衛生檢驗方法第2部分：化學污染物》(GB/T 18204.2-2014)[2]的規定，采用靛藍二磺酸鈉分光光度法對空氣中的臭氧進行測定，并對測定結果進行了不確定度評估。

1 材料和方法

1.1 主要儀器和設備

EVO220LC紫外可見分光光度計(美國熱電公司)；Milli-型超純水機(Merck Millipore中國有限公司)；ML204分析天平(瑞士梅特勒-托利多中國有限公司)；XQC-15E多功能大氣采樣器(江蘇建湖縣電子儀器儀表廠)。

1.2 試劑

所使用的試劑主要有靛藍二磺酸鈉、磷酸二氫鉀、無水磷酸氫二鈉、溴酸鉀、溴化鉀、硫代硫酸鈉標準溶液、淀粉指示劑、硫酸等；試驗用水為超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 分析方法

1.3.1 采樣

空氣中的臭氧用兩個內裝9.00 mL吸收液的多孔玻板吸收管采樣后，將兩支吸收管中的樣品分別移入比色管中，用少量的水洗吸收管,使總體積分別為10 mL，搖勻，于610 nm波長處，用2 cm比色皿，以純水作參比，測定吸光度值。同時取未采樣的吸收液做試劑空白試驗。

1.3.2 標準曲線

取10 mL具塞比色管6支,分別加入靛藍二磺酸鈉標準使用溶液(1.0 μg/mL)10.00、8.00、6.00、4.00、2.00、0.00 mL，各加入磷酸鹽緩沖溶液至10 mL，搖勻，于610 nm波長處，用2 cm比色皿，以純水作參比，測定吸光度值。以標準系列中零管濃度與各標準管吸光度之差為縱坐標，臭氧含量(μg)為橫坐標繪制標準曲線。

1.4 不確定度數學模型建立

空氣中臭氧濃度計算公式如下：

c=[(A0-A1)+(A0-A2)]Bs/V0

式中：c-空氣中臭氧濃度(mg/m3)；A0-試劑空白溶液的吸光度；A1-第一支樣品管溶液的吸光度；A2-第二支樣品管溶液的吸光度；Bs-計算因子，μg/吸光度；V0-標準狀況下的采氣體積(L)。

上述公式源自GB/T 18204.2-2014[2]。依據JJF 1059.1-2012、CNAS-GL006：2018[3-4]，本方法的不確定度來源主要有：

B類不確定度：(1)現場采樣引入的不確定度urel(1)；(2)標準溶液配制引入的不確定度urel(2)；(3)標準曲線線性擬合引入的不確定度urel(3)；(4)樣品定容引入的不確定度urel(4)；(5)分光光度計儀器讀數產生的不確定度urel(5)。

A類不確定度：(6)重復性測定產生的不確定度urel(6)。

對這些來源產生的不確定度進行量化，本方法的不確定度數學模型為：

2 不確定度評定

2.1 現場采樣引入的不確定度urel(1)

主要源于大氣采樣器流量相對不確定度urel(f)、計時器相對不確定度urel(t1)、現場采樣溫度測定誤差引起的相對不確定度urel(t2)、現場采樣大氣壓測定誤差引起的相對不確定度urel(p)。

現場采樣的采樣器為XQC-15E 大氣采樣器，其檢定證書給出的流量相對誤差≤±5%，電子定時誤差≤±1%，現場采樣流量為0.3 L/min，采樣時間10 min，取k=2，則：urel(f)=0.05/2/0.3=0.0833，urel(t1)=0.01/2/10=0.0005。

現場使用的溫度測定儀為AZ8708型溫濕度計，根據校準證書，示值誤差為±0.1℃，取k=2，當采樣點的溫度為20.3℃，相對不確定度urel(t2)=0.1/2/20.3=2.5×10-3。

現場使用的壓力計型號為DYM301型，氣壓表的誤差≤±0.3 kPa，取k=2，當采樣點大氣壓力為101.3 kPa時，相對不確定度urel(p)=0.3/2/101.3=1.5×10-3。

因此，現場采樣引起的合成不確定度為

2.2 標準溶液配制引入的不確定度urel(2)

根據標準，準確稱取0.25 g靛藍二磺酸鈉溶于水中，全部移入500 mL棕色容量瓶中，加水至刻度，放置24小時后標定。配制標準使用液體積引入的不確定度是由量器(A級)示值允差、讀數重復性及試驗室溫度變化三方面引入。

2.2.1 標定標準儲備液引入的相對標準不確定度urel(b)

(5)硫代硫酸鈉標準溶液(C=0.0100 mol/L)引入的不確定度urel(b6)：標準物質證書給出硫代硫酸鈉標準物質的標準不確定度為0.0002(k=2，P=95%)，則urel(b6)=0.0002/2/0.0100=0.01。

標準儲備液標定濃度為40 μg/mL臭氧，因此相對不確定度為urel(b)=

=0.0003。

2.2.2 標準使用液配制引入的相對標準不確定度urel(s)

2.3 標準曲線線性擬合引入的不確定度urel(3)

臭氧的標準曲線測定結果見表1，標準曲線為A=0.8011-0.0795X。

表1 臭氧的標準曲線測定結果表

因此，標準曲線線性擬合產生的相對標準不確定度為：urel(3)= u(3)/7.5211=0.0087。

2.4 樣品定容引入的不確定度urel(4)

2.5 分光光度計儀器讀數產生的不確定度urel(5)

2.6 重復性測定產生的不確定度urel(6)

本實驗室重復測定樣品6次，測定結果分別為2.50 mg/m3、2.51 mg/m3、2.52 mg/m3、2.50 mg/m3、2.51 mg/m3、2.50 mg/m3，其平均值為2.51 mg/m3，其相對標準偏差為0.0032 mg/m3。

2.7 不確定度匯總

所有不確定度分量來源見表4。

表4 不確定度分量來源表

2.8 合成標準不確定度

將所有不確定度分量進行合成，則相對合成不確定度為

合成不確定度u=2.51×0.0303=0.08 mg/m3

取擴展因子k=2，擴展不確定度為：U=0.08×2=0.16 mg/m3，則空氣中臭氧的測定結果為：2.51±0.16 mg/m3。

3 結論

本文采用靛藍二磺酸鈉分光光度法對空氣中的臭氧進行測定，并進行不確定度評定，B類不確定度中現場采樣引入的不確定度影響最大，標準曲線線性擬合引入的不確定次之，因此應充分重視現場采樣工作和標準工作溶液的配制，規范各項操作。分析前，將儀器各項參數調試至最佳狀態，減小由儀器問題帶來的結果偏離。