電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定肥料中稀土元素

陜 紅，孫寶利，汪 洪

［1.中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081；2.中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（北京），北京 100081］

稀土元素因具有獨特的物理化學性質(zhì)，成為對農(nóng)作物內(nèi)在品質(zhì)有重要影響的特征元素，并在全國許多地區(qū)得以應用。施用適量稀土元素可增加作物產(chǎn)量，改善作物品質(zhì)，增加植物抗性［1-2］。但稀土元素作為人體非必需的微量元素，若長期低劑量攝入可能會對人體生殖系統(tǒng)、肝臟、兒童智力及人體健康造成損害［3-4］。因此在農(nóng)業(yè)中大規(guī)模地使用稀土勢必影響到整個生態(tài)環(huán)境及人類健康。肥料作為重要的農(nóng)業(yè)投入品，是稀土農(nóng)用的主要載體。目前稀土元素并未被登記作為正式的肥料產(chǎn)品，但市場上有很多稀土肥料或含稀土元素的肥料。因此，測定肥料中稀土元素含量對于肥料產(chǎn)品登記監(jiān)管和探明農(nóng)產(chǎn)品中稀土元素的污染來源都具有重要意義。

目前，我國關(guān)于肥料稀土元素測定標準僅有HG 2842-1997《碳銨復混肥料中稀土元素的含量及測定（暫行）》。該標準只涉及碳銨復混肥料，且采用的傳統(tǒng)分光光度法，具有前處理復雜、檢出限高、穩(wěn)定性較差等缺點［3］。隨著分析儀器的發(fā)展和測試技術(shù)的提高，原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、X射線熒光光譜法（XRF）、電感耦合等離子體吸收光譜法（ICP-AES）［5］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［6］等先進儀器被用于稀土元素的測定。其中AAS和AFS主要針對單一稀土元素，存在靈敏度較低、干擾大等局限性。XRF具備制樣簡單，不易污染等優(yōu)點，但對于微痕量稀土元素的靈敏度不夠［7］。ICP-AES具有可用于多元素同時分析、精密度好等優(yōu)點，但也存在檢出限較高，光譜干擾嚴重等突出問題。ICP-MS分析法因其具有靈敏度高、質(zhì)譜圖相對簡單、動態(tài)線性范圍寬、可同時分析多元素等優(yōu)點，在分析痕量稀土元素含量方面的應用越來越廣泛。Poul等［8］用ICP-MS測定了磷礦石中的稀土元素。李鷹等［9］應用ICP-MS測定了巖石和水系沉積物中痕量稀土元素。李欣等［10］應用ICP-MS測定了復混肥料中16種稀土元素的含量。由此可見，ICP-MS測定稀土元素的應用大多集中在礦物等介質(zhì)中，已有的少量關(guān)于肥料方面的應用也僅限于特定種類的肥料樣品，針對多種類型肥料的研究卻鮮有報道。

上述先進的儀器分析方法均以溶液進樣為主，樣品的前處理過程對測試結(jié)果有重要影響，因此樣品待測溶液的合理制備尤為重要。楊小麗等［11］采用堿熔法測定鋁土礦中稀土元素，但該方法流程復雜，易帶來大量的基體，會造成儀器污染。陳賀海等［6］使用微波消解法處理鐵礦石測定稀土元素，該方法高效快速，用酸量少，但消解完后需要趕酸，增加實驗步驟的同時極易引入空白，且該設(shè)備價格昂貴，普及性較差。羅艷等［12］采用敞開式混合酸分解法測定地球化學樣品中稀土元素含量，該方法設(shè)備簡單，適用性強，但由于樣品來源等因素導致了基體組成復雜、待測元素性質(zhì)差異大、含量不一等問題，需對不同類型樣品適用的酸消解體系進行針對性研究。

綜上所述，目前我國僅有的肥料稀土元素測定標準已相對滯后，關(guān)于不同來源與不同性質(zhì)肥料的前處理方法及先進儀器在該方面應用的系統(tǒng)研究均鮮有報道。因此本研究基于ICP-MS測定稀土元素的優(yōu)勢，在優(yōu)化儀器工作參數(shù)的基礎(chǔ)上，探究了不同酸消解體系對ICP-MS測定不同來源肥料中稀土元素的影響，為相關(guān)測試標準的建立提供理論及技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑及材料

電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀（ICP-MS）：美國安捷倫公司，型號為7700；超純水儀（美國Millipore公司）；電子分析天平（型號為ME215S，0.0001 g，塞特瑞斯公司）；可控溫電熱板（HT200，格丹納）。

ICP-MS調(diào)諧液：介質(zhì)為1%硝酸，內(nèi)含10 μg·L-1的Mg、Cu、Rh、Cd、In、Ba、Ce、Pb、U，為美國安捷倫公司產(chǎn)品。16種稀土元素標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）：1000 mg·L-1的鈧（Sc）、釔（Y）、鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu）；濃硝酸、高氯酸、鹽酸、氫氟酸（均為優(yōu)級純）。

肥料樣品：根據(jù)肥料生產(chǎn)原料以及文獻［3，10，13-15］，選取可能含有稀土元素且具有代表性的5種肥料：微量元素水溶性肥料、大量元素水溶性肥料、磷酸銨類肥料、復合肥料Ⅰ和Ⅱ，以上樣品均取自中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（北京）。

1.2 實驗方法

1.2.1 工作曲線線性范圍及儀器檢出限與精密度

將1000 mg·L-1的16種稀土元素標準儲備液通過逐級稀釋的方法配置成1.0、5.0、10、25、50、100、200 μg·L-1的混合標準溶液（介質(zhì)為1%硝酸），分別注入ICP-MS系統(tǒng)中，用于繪制工作曲線。采用1%硝酸作為空白溶液，重復進樣10次，通過3δ法估算儀器方法的檢測限。將配置的25 μg·L-1的稀土元素混合標準溶液連續(xù)重復測定7次，計算其相對標準偏差，檢驗儀器方法的精密度。

1.2.2 肥料樣品消解方法的準確度、精密度與檢出限

肥料消解方法的準確度用加標回收率來驗證，具體方法為：選擇一實際肥料樣品，分別按照4、8 mg·kg-1的濃度向樣品中加入16種稀土元素混合標準溶液，按照下述消解方法進行分析，測定加標回收率，以驗證采用本研究建立方法分析實際樣品的適用性。

1.2.3 樣品消解方法

王水消解法：稱取肥料樣品0.25 g（精確到0.0001 g），置于玻璃三角瓶中，加入6 mL王水（鹽酸∶硝酸=3∶1），蓋上彎頸漏斗，于電熱板180℃加熱消解，待激烈反應過后，去掉漏斗，繼續(xù)加熱消解至近干，冷卻后加入4 mL 20%鹽酸，加熱溶解定容至50 mL容量瓶。

二酸消解法：稱取肥料樣品0.25 g（精確到0.0001 g），置于聚四氟乙烯坩堝中，加入3 mL硝酸、3 mL氫氟酸于電熱板150℃加熱消解，蒸發(fā)至1 mL左右，取下冷卻，再加入3 mL硝酸、2 mL氫氟酸，180℃消解1 h后，溫度升至210℃趕酸。視消解情況，可再加入3 mL硝酸、2 mL氫氟酸，重復上述消解過程。至白煙冒盡取下稍冷，用2 mL（1+1）硝酸趁熱提取鹽類，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，用超純水定容，待測。

三酸消解法：稱取肥料樣品0.25 g（精確到0.0001 g），置于聚四氟乙烯坩堝中，加入3 mL硝酸、2 mL鹽酸、3 mL氫氟酸于電熱板150℃加熱消解，蒸發(fā)至1 mL左右，取下冷卻，再加入3 mL硝酸、2 mL氫氟酸，180℃消解1 h后，溫度升至210℃趕酸。視消解情況，可再加入3 mL硝酸、2 mL氫氟酸，重復上述消解過程。至白煙冒盡取下稍冷，用2 mL（1+1）硝酸趁熱提取鹽類，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，用超純水定容，待測。

四酸消解法：稱取肥料樣品0.25 g（精確到0.0001 g），置于聚四氟乙烯坩堝中，加入3 mL硝酸、2 mL鹽酸、3 mL氫氟酸于電熱板150℃加熱消解，蒸發(fā)至1 mL左右，取下冷卻，再加入3 mL硝酸、2 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，180℃消解1 h后，溫度升至210℃趕酸。視消解情況，可再加入3 mL硝酸、2 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，重復上述消解過程。至白煙冒盡取下稍冷，用2 mL（1+1）硝酸趁熱提取鹽類，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，用超純水定容，待測。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器工作條件的優(yōu)化

ICP-MS的射頻功率、載氣流速等參數(shù)是影響稀土元素單電荷離子、氧化物離子、雙電荷離子及氫化物離子等多原子離子產(chǎn)率的重要因素。因此使用10 μg·L-1的Ba、Be、Ce、Co、In、Mg、Pb、Rh、U混合調(diào)諧液調(diào)試儀器的相關(guān)參數(shù)，使各元素得到最大的靈敏度、最小的氧化物和雙電荷比值（小于3%）以及最好的分辨率（小于0.8 u），儀器工作的具體條件表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

2.2 干擾的消除及內(nèi)標元素的選擇

ICP-MS測定稀土元素的干擾主要來源于多原子離子、同質(zhì)異位素和難熔氧化物離子［16］，因此需對測定元素及一般的基體效應進行校準。本實驗在測定過程中通過在線三通引入內(nèi)標元素Rh、Ge、In來監(jiān)測和校正測定過程中信號的短期和長期漂移。應用計算機軟件，計算形成干擾離子的豐度比值，對被干擾離子的信號強度進行校正。

2.3 ICP-MS測定稀土元素的標準工作曲線及儀器檢出限和精密度

將1000 mg·L-1的16種稀土元素標準溶液逐級 稀 釋配 制 成1.0、5.0、10、25、50、100 、200 μg·L-1的標準溶液，在上述已確定的儀器條件下進行分析測定并擬合線性方程。同時對1%硝酸空白溶液進行10次平行測定，以結(jié)果的3倍標準偏差所對應的濃度值為檢出限。結(jié)果表明，在上述濃度范圍內(nèi)，ICP-MS測定16種稀土元素的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9990。16種稀土元素的檢出限范圍為0.011～0.908 μg·L-1（表2）。將配置的25 μg·L-1的稀土元素混合標準溶液連續(xù)重復測定7次，計算其相對標準偏差（RSD）。結(jié)果顯示，該儀器方法測定16種稀土元素的精密度良好，RSD均小于3%，能夠滿足測試需求。

表2 ICP-MS測定稀土元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和精密度

2.4 不同消解方法的準確度和精密度

肥料消解方法的準確度用加標回收率來驗證。由表3可以看出，按照王水法進行消解，加標濃度為4 mg·kg-1處理組的16種稀土元素的回收率為68.8%～105%，其RSD≤2.85%；加標濃度為8 mg·kg-1處理組的16種稀土元素的回收率為72.3%～104%，其RSD≤2.87%。

表3 王水消解樣品的準確度和精密度

由表4可以看出，按照二酸方法（HNO3-HF）進 行 消 解，加 標 濃 度 為4和8 mg·kg-1時，16種稀土元素的回收率分別為66.1%～92.0%和63.6%～93.7%，其RSD分別為≤2.96%和≤2.99%。

表4 二酸消解樣品的準確度和精密度

由表5可以看出，按照三酸方法（HNO3-HFHCl）進行消解，加標濃度為4和8 mg·kg-1時，16種稀土元素的回收率分別為89.8%～106%和87.6%～109%，其RSD分別為≤2.36%和≤2.33%。

表5 三酸消解樣品的準確度和精密度

由表6可以看出，按照四酸方法（HNO3-HFHClO4-HCl）進行消解，加標濃度為4和8 mg·kg-1時，16種稀土元素的回收率分別為92.0%～113%和87.5%～110%，其RSD分別為≤2.54%和≤2.56%。

表6 四酸消解樣品的準確度和精密度

通過對上述4種消解方法的回收率進行比較可以發(fā)現(xiàn)，三酸消解法分析16種稀土元素含量的回收率較為接近100%，且變化范圍窄，較為科學合理；另外，三酸消解法測定稀土元素含量的RSD也較小，因此該方法測定肥料樣品稀土元素含量的準確度和精密度均優(yōu)于其他3種消解方法。

不同消解方法對稀土元素回收率的影響主要與其用酸種類有關(guān)。二酸消解法的回收率最低，可能與過量的氫氟酸未予除盡有關(guān)。通常試樣中的金屬離子可與氟離子形成配合物的金屬元素含量越高，氟離子越難除盡，殘留的氟離子易與稀土等元素生成難溶的氟化物，從而導致測定結(jié)果偏低［12］。三酸法添加了鹽酸，可利用氯離子的絡(luò)合作用促進難溶物復溶［17］，因此可使稀土元素的回收率有明顯提高。四酸法在三酸法的基礎(chǔ)上添加了沸點高、粘稠度低的高氯酸，可延長試樣分解過程中的高溫、強氧化作用時間和除氟過程，有效地改變了難溶礦物的分解效果，提高了稀土元素的回收率。另外，氫氟酸可有效增強混合酸的分解能力，因此加了氫氟酸的三酸和四酸消解法回收率均高于王水消解法。

2.5 不同肥料樣品中稀土元素含量的檢測結(jié)果

應用上述建立的三酸消解-ICP-MS測定法對隨機選取的5種具有代表性肥料樣品中16種稀土元素進行了分析（表7）。結(jié)果表明，選取的5種肥料樣品中稀土元素含量范圍為：未檢出～22.6 mg·kg-1，可見，不同類型肥料中的稀土元素含量差異很大。其中大量元素水溶肥稀土含量最低，其次為微量元素水溶肥，復合肥料和磷酸銨類肥料中稀土元素含量則相對較高。從稀土元素的組成來看，微量元素和大量元素水溶肥中稀土元素以Sc、Y、Ce為主，La含量最少，均為未檢出；2種復合肥料中稀土元素以Y、La、Ce為主，Tm含量最低；磷酸銨類肥料以Y、Ce、Sc為主，Tm含量最低；以上現(xiàn)象均可能與肥料的原材料不同有關(guān)。由于不同稀土元素的性質(zhì)及其作用于人體或植物后的功能效果有差異，在實際生產(chǎn)過程中，應根據(jù)作物的需求，使用不同配比的含稀土元素肥料，充分發(fā)揮稀土元素的作用，同時也減少過量稀土元素對作物的危害及在土壤中的積累。

表7 實際肥料樣品中稀土元素含量

3 結(jié)論

建立了硝酸-鹽酸-氫氟酸三酸敞開式消解，ICP-MS測定肥料中16種稀土元素的方法。由于氫氟酸可提高混合酸的分解能力，鹽酸可促進難溶物的溶解、提供更充分的反應時間，所以可使稀土元素徹底溶解。同時三酸消解體系又避免了高氯酸的使用，降低酸的用量和危險性，具有高效、準確、經(jīng)濟的特點。ICP-MS測定中利用干擾校正方程在線校正了元素干擾，方法檢出限、精密度、準確度均較理想科學，適合用于大批量肥料中稀土元素的快速分析。