工業氣相色譜分析儀在反應轉化爐中的應用

劉曉宇，馮 晶

（1.中國昆侖工程有限公司，北京 100037；2.惠生工程（中國）有限公司，北京 100032）

0 引言

乙烯是合成纖維、橡膠、塑料、乙醇等的重要原料，乙烯產量是衡量一個國家的石油化工生產能力及發展水平的標志之一。乙烯來源主要是石油系的烴類在高溫條件下發生碳鏈斷裂或脫氫反應，如石腦油、乙烷裂解。由于裂解反應的復雜性，生成的產物除乙烯外，還有丙烯、丁二烯等重要的化工產品及裂解汽油等副產品，在實際生產中，需要監測、分析重要組分的含量，及時根據組分含量調整裂解反應的工藝參數，使反應朝著提高產品收率方向進行[1]。因此，采用有效的方法和先進的設備準確測量反應氣組分是乙烯裝置最優運行的必要前提。

表1 某乙烯裝置液體反應轉化爐工藝條件表Table 1 Process conditions of liquid reaction reformer in an ethylene plant

某乙烯裝置采用自主研發的HS-II型反應轉化爐技術，共4臺爐，均為輻射對流型箱式爐。其中，2臺氣體爐反應原料為碳二、碳三、碳四，2臺液體爐反應原料為碳二、碳三、碳四或石腦油。采用無備用爐方式操作，單臺反應轉化爐具有較大的操作彈性，可在60%～110%范圍內操作，保證生產操作的安全、穩定、可靠，減少投資。當4臺反應轉化爐同時運行時，反應轉化爐可在低負荷下操作，這種情況下單臺爐可獲得更長的運行周期。當一臺反應轉化爐燒焦或者熱備時，其它3臺爐可在設計負荷下操作，裝置運行負荷保持穩定。

1 工業氣相色譜分析儀配置

某乙烯裝置中，因測量組分相同，考慮到化工過程比較緩慢，為了充分發揮氣相色譜儀的作用，節約投資，兩臺氣相爐共用1臺色譜，2臺液相爐共用1臺色譜，采用雙流路切換方式，4臺爐分別采用獨立的預處理系統。2臺色譜共用1個分析小屋，放在爐前管廊下方的地面。取樣點位于第2急冷換熱器出口，工藝條件見表1。可見，反應氣溫度高，含水量大，不僅有C1～C3等輕組分，還含有大量焦油等重組分及固體顆粒，而需要檢測的組分只有6種輕烴類（氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷）。因此，必須從復雜組分中除去固體顆粒、水分和重烴后，再進行在線色譜分析。否則，容易污染色譜柱、檢測器等，造成色譜分析系統癱瘓。

圖1 色譜分析儀工作原理圖Fig.1 Working principle of chromatographic analyzer

2 工業氣相色譜分析儀工作原理

由于各種物質的蒸氣壓、分子尺寸大小、化學結構不同，在色譜柱上的吸附能、溶解度等不同，而使得各種物質在色譜柱上的分配系數不同。當混合氣體（稱為流動相）連續通過色譜柱（稱為固定相）時，流動相中的各種物質與固定相進行多次吸附、脫吸、溶解、解析。這樣，混合物中的各種組分被分離開來，按分離順序從色譜柱末端流出，進入檢測器。檢測器把分離后的各個組分的濃度轉換為電信號，再用電子儀表或數據處理器測量出混合物的組成和濃度[2]。

過程氣相色譜分析儀（Process Gas Chromatography，PGC），又稱工業氣相色譜儀（以下簡稱氣相色譜儀），利用先分離、后檢測的原理進行工作，是一種大型復雜儀器，具有選擇性好、靈敏度高、分析對象廣、多組分分析等優點，在石化行業獲得了廣泛應用。其工作原理如圖1所示。

3 工業氣相色譜分析儀系統構成

工藝氣體經過取樣和預處理裝置變成潔凈、干燥的樣品，連續流過定量管。取樣時，定量管中的樣品在載氣的攜帶下進入色譜柱系統進行分離，依次進入檢測器，最終信號通過主機的液晶顯示器顯示，并以模擬/數字信號或通訊信號形式輸出。程序控制器按照預先設定好的動作順序，控制系統中各個部件自動、周期地工作。

圖2 取樣預處理系統示意圖Fig.2 Schematic diagram of sampling pretreatment system

氣相色譜儀由取樣預處理系統、色譜分析系統、控制系統3個部分組成。由于石化裝置現場通常不能滿足色譜分析儀和控制系統的安裝要求，需設置正壓通風的分析小屋。通常，將取樣預處理系統放在分析小屋外，色譜分析系統和控制系統組裝在一體化機箱內，放小屋內。

3.1 取樣預處理系統

取樣預處理系統是一個工況苛刻、復雜的系統，一般包括過濾、減壓、調溫、除濕幾個過程，目的是在不失真的前提下，去除樣品氣中的固體物、水分，達到色譜儀要求的溫度、壓力和流量，并恒定在某一要求值。由于反應氣組分復雜，但只需要對特定6個組分進行分析，因而在預處理過程中除去水分、重烴和焦油等，以保證色譜儀正常穩定運行。

目前，國內外乙烯裝置普遍使用的過濾冷卻回流取樣器，主要有ABB公司的DRS系列，Fluid Data公司的PYGAS系列、橫河公司的ARS系列。預處理系統主要由過濾逆流元件、換熱器、渦旋制冷部件和溫度控制組件構成，垂直安裝于工藝管線上，其工作原理如圖2所示。

取樣器工作過程如下：打開工藝管線上的根部閥，高溫反應氣從樣品入口進入預處理系統的過濾段，脫除大部分的固體顆粒雜質；然后進入熱交換段，熱的樣品氣從下往上從管內通過，冷的空氣從上向下從管外通過，冷卻過程中，樣品中的水或重烴組分逐步冷凝后流回工藝管線，并沖洗掉過濾器元件上的固體雜質；樣氣出熱交換段前，低溫下的飽和水已經冷凝析出，樣氣出熱交換段后，溫度會提高到環境溫度，保證了不會有水析出。通過出口溫度控制組件的調節作用，保證輕烴組分進入色譜分析系統。當過濾段下部的固體顆粒太多，不能借助液體自流回工藝管線時，通過蒸汽注入口引入少量中壓蒸汽，對過濾段進行強制性清洗。

色譜分析儀實際用到的樣品量非常小，為了滿足工藝響應時間的要求，采用快速回路來提高樣品的流速，保證測量組分實時更新。通常情況下，大部分的樣品返回工藝管線回收利用，但在取樣點壓力較低，系統中找不到合適的返回點的情況下，可將多余的樣品送至火炬系統。

3.2 色譜分析系統

色譜分析系統主要由色譜柱箱、自動進樣閥和柱切閥、色譜柱系統和檢測器組成。

恒溫爐又稱色譜柱箱，目前市場上主流產品是空氣浴柱箱，也有個別廠家在推廣電加熱柱箱。因各組分保留時間和峰高等都與色譜柱的溫度有關，其溫控精度是氣相色譜儀的重要指標之一。空氣浴柱箱相比電加熱柱箱的優點如下：

1）空氣浴爐的溫度設定范圍一般為50℃～225℃，分析儀對象為沸點≤270℃的樣品，采用PID方式控溫，溫控精度可達±0.03℃，傳熱速度快。而電加熱柱箱的溫度設定范圍一般為50℃～120℃，只能分析沸點≤150℃的樣品，一般采用位式控制或時間比例控制，溫控精度一般為±0.1℃。

2）空氣浴柱箱內部空間大、組態靈活、維護方便，而電加熱柱箱受溫度梯度分布、溫度場等因素制約，容積難以擴大。

3）空氣浴柱箱采用循環流動的熱空氣加熱，升溫迅速，能快速達到穩定的分析溫度，而電加熱柱箱比較慢。

自動進樣閥和柱切閥是氣相色譜儀的關鍵技術之一。樣品由氣體進樣閥的定量管采集，通常采用壓縮空氣驅動。柱切閥是為了縮短分析周期，提高分析效率，去除有害組分，保護色譜柱和檢測器而設置的，用于多柱色譜儀。

進樣閥和柱切閥的結構類型較多，但原理類似，在程序控制作用下通過閥體內部各個流路的通斷來實現進樣、分離和反吹沖洗，以西門子公司Model50十通閥為例來說明。

閥關時，處于分析狀態，1-2、3-4、5-6、7-8、9-10分別相通，如圖3所示。樣品流動路徑：10->9->定量管->2->1返回工藝管線，沖洗定量管，將定量管中的樣品置換為當前時刻最新樣品。進入閥的載氣分兩路：第一路進3->4->預分柱（Column1）->8->7->檢測器出口，將預分柱中的無用組分反吹掉；第二路載氣進6->5->主分柱（Column2）->檢測器出口，將先前進入的待測量組分送入檢測器進行分析。

閥開時，處于進樣狀態，2-3、4-5、8-9、10-1分別相通，如圖4所示。樣品流動路徑為：10進1出的大循環狀態，保證取樣和返回管線中一直流動著最新的樣品，為下一次分析做準備。載氣進3->2->定量管->9->8預分柱（Column1）->檢測器->4->5->主分柱（Column2）->檢測器出口，將樣品從定量管中送入色譜柱進行預分離、主分離。

圖3 Model 50十通閥關狀態Fig.3 Model 50 ten way valve closed

圖4 Model 50十通閥開狀態Fig.4 Model 50 ten way valve open state

色譜柱的類型主要有填充柱和毛細管柱。毛細管柱能在較低的柱溫下分離沸點較高的樣品,分離速度快、柱效高、分離度好、載氣消耗量小，但對柱材料要求高、通用性與耐久性差、不易維護,不能用來分離輕組分,樣品進樣量不能太多，要求系統的死體積盡量小[3]。因而，目前大部分的氣相色譜分析儀使用填充柱，僅在分離高沸點重組分時使用毛細管柱。乙烯裝置反應氣需要分析的是C3及以下的輕烴類，選用填充柱。

常用的檢測器有：熱導檢測器（TCD）、氫火焰離子化檢測器（FID）、火焰光度檢測器（FPD）。根據SH/T3005-2016選型規定[4]，對于有機物和/或無機物組分的百分數級（常量）濃度測量宜采用TCD，分析濃度下限通常不宜低于10ppm；對于有機物組分的10-6級（微量）濃度測量宜采用FID，分析濃度下限不宜低于2×10-8；對于硫化物、磷化物組分的10-6級（微量）及10-9級（痕量）組分測量宜采用FPD，分析濃度下限不宜低于1×10-8。

反應氣中的檢測組分濃度均為常量級，選用TCD。TCD是利用被測氣體和載氣間熱導率的差別，使得測量電橋產生不平衡電壓，從而測出組分濃度。TCD具有簡單、可靠、價格便宜的優點，獲得了最廣泛的應用。

3.3 控制系統

控制系統主要功能包括：爐溫控制、進樣/柱切和流路切換系統的程序控制、載氣電子壓力調節、檢測器信號的放大和處理、人機界面顯示和操作與DCS通訊等。控制系統按照預先設定好的循環時間、動作參數，指揮相應閥門動作，保證色譜儀自動運行。

通常情況下，色譜儀測量組分較多，而且存在多流路共用1臺色譜儀，反應氣單個取樣點6個組分，雙流路12個信號，加上色譜自身的診斷信號等，則信號傳輸量大。氣相色譜儀的工作特點決定了其測量的滯后性，因而對數據傳輸的時間要求一般不太高，一般采用Modbus 485或者TCP/IP協議進行通訊。針對參與控制的組分，為保證可靠性，應采用4mA～20mA模擬量通過硬線傳輸。

4 結論

工業氣相色譜分析儀具有以下特點：靈敏度高，可測量ppm和ppb級的組分；選擇性好，可有效分離性質極為相似的組分；樣氣消耗小，一般只需要幾毫升；應用范圍廣。因而，在石油化工行業多組分測量中獲得了廣泛應用。但色譜分析儀是一個復雜的儀表系統，價格昂貴，選用前應對儀表的結構、性能做全方位的了解，明確需求和配置。在測量乙烯反應氣的組分時，預處理系統的合理安裝和正常維護是氣相色譜分析儀安全穩定運行的必要前提。若樣品處理不當，必然引起色譜柱污染，造成測量不準，甚至損壞色譜儀。氣相色譜分析儀在國內各大乙烯裝置應用多年，能夠成功完成反應氣組分的分析，為乙烯裝置的操作和穩定運行提供指導，以獲得最優的雙烯比率。