超級電容器螺環季銨鹽基電解液的共溶劑研究

張 剛，鳳 睿，錢陸明，盧 海*

(1.中天超容科技有限公司，江蘇 南通 226000； 2.西安科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710054)

增加工作電壓是提高超級電容器能量密度的有效途徑，而工作電壓與電解液的穩定電位窗口密切相關[1]。使用商業化有機電解液的活性炭基超級電容器，一般限制在2.7 V以內工作。開發具有更寬電位窗口的電解液體系，具有較好的研究價值與應用前景。

環狀季銨鹽具有電化學穩定性好、在眾多有機溶劑中的溶解度高、離子半徑小和合成方便等優點，日益受到學術界與產業界的重視[2]。X.W.Yu等[3]將四氟硼酸螺環季銨鹽(SBPBF4)溶解在碳酸丙烯酯(PC)中，制備濃度為1.5 mol/L的電解液，穩定電位可達3 V，與四氟硼酸三乙基-甲基銨鹽(TEMABF4)相比，活性炭材料在其中可發揮更高的比電容。W.L.Zhang等[4]在水溶液中合成了雙氟磺酰亞胺螺環季銨鹽(SBPFSI)，發現該鹽溶于PC配制的電解液，具有優良的低溫性能，能支持超級電容器在-40 ℃的低溫下工作，且在高達3.2 V的限制電壓下具有良好的循環穩定性。上述研究均以PC作為溶劑，導致電解液黏度偏高、電導率偏低。以乙腈(AN)作為溶劑，雖然黏度低，但單獨使用時存在毒性大、易燃易揮發和電化學穩定性偏低等問題[5]。合理選擇搭配有機溶劑，對螺環季銨鹽基電解液的開發應用非常關鍵。

本文作者在1 mol/L SBPBF4/AN電解液中分別引入己二腈(ADN)、γ-丁內酯(GBL)和PC共溶劑，調配3.00 V級耐壓有機電解液，考察共溶劑種類對活性炭基超級電容器性能的影響規律。

1 實驗

1.1 電解液原料與配制

在真空密閉手套箱中配制各種電解液。將SBPBF4(江蘇產，電容級)溶解在AN(江蘇產，電容級)中，配制濃度為1 mol/L的基礎電解液。向基礎電解液中分別添加質量分數為10%的ADN(江蘇產，電容級)、GBL(江蘇產，電容級)和PC(江蘇產，電容級)作為共溶劑，磁力攪拌均勻后備用。

1.2 超級電容器的組裝

將活性炭(日本產，YP50)、導電炭黑Super P(瑞士產)、羧甲基纖維素鈉(深圳產，MAC500LC)和丁苯橡膠(深圳產，Voltbond 083)按質量比8.0∶1.0∶0.5∶0.5在去離子水中混合均勻，涂覆在20 μm厚的腐蝕鋁箔(廣州產)上，在70 ℃下干燥24 h后，焊接鋁極耳。

在手套箱中，于兩片質量相近的電極片中間夾一層多孔隔膜(日本產，TF4030)，注入電解液，以三明治形式熱封于鋁塑復合膜內，制備成軟包裝超級電容器。電極尺寸為45 mm×40 mm，面密度約為7 mg/cm2。

1.3 電化學性能測試

用CT3001A型充放電測試儀(武漢產)對超級電容器進行恒流充放電測試，電壓均為0～3.00 V，循環測試的充放電電流為1.0 A/g(前100次循環視為化成階段)，倍率測試的電流為0.5～10.0 A/g。

耐壓性能測試方法：以1.0 A/g的電流充電至3.00 V，在此電壓下保持120 h，每20 h以1.0 A/g的電流放電至0 V，再繼續以1.0 A/g的電流在0～3.00 V循環50次，記錄循環后的電容量和等效串聯電阻值。

用CHI660E型電化學工作站(上海產)對耐壓測試后的超級電容器以5 mV/s的速度進行循環伏安(CV)掃描，下限電壓為0 V，上限電壓分別為2.85 V、2.90 V、3.00 V和3.10 V。用電化學工作站對超級電容器進行電化學阻抗譜(EIS)測試，開路電壓為0 V，頻率為10-2～105Hz，擾動信號5 mV。

超級電容器的單電極比電容Cs(F/g)、超級電容器的比能量Ecell(Wh/kg)和比功率Pcell(W/kg)分別由式(1)-(3)計算[6]。

(1)

(2)

(3)

式(1)-(3)中：I是放電電流(A)；Δt是放電時間(s)；ΔU是去除放電電壓降后剩下的電壓窗口(V)；m是兩個電極活性物質質量之和(g)；U是上限電壓(V)。

2 結果與討論

2.1 溶劑性質分析

實驗使用的幾種有機溶劑的基本性質參數[7]總結于表1。

表1 幾種有機溶劑的基本性質參數

從表1可知，AN雖然黏度很低，能獲得高的離子電導率，但理論氧化電位不高、沸點偏低，限制了在高壓場合下的應用。ADN和GBL的氧化電位比AN有明顯提升，但黏度和熔點增加。PC與AN相比，氧化電位略高，雖然與其他溶劑類似，具有偏高的黏度，但介電常數大，有利于增加螺環鹽的溶解度，且使用溫度范圍寬，支持在不同高低溫環境下使用。

2.2 超級電容器性能

超級電容器在不同電位窗口內的CV曲線見圖1。

圖1 超級電容器在不同電位窗口內的CV曲線 Fig.1 CV curves of the supercapacitor in different voltage windows

從圖1可知，當上限電壓不高于3.00 V時，各超級電容器的CV曲線均接近矩形，體現了良好的雙電層電容特征。當上限電壓提升至3.10 V時，曲線右上角出現氧化峰，表明有法拉第電流產生，但是在PC電容器中該峰并不明顯，說明耐氧化性強、電化學穩定窗口寬。

超級電容器在不同電解液中的CV曲線見圖2，電位窗口為0～3.00 V。

圖2 使用不同電解液的超級電容器的CV曲線

從圖2可知，在相同掃描速率5 mV/s下，不同超級電容器的響應電流接近，說明比電容相差不大，但GBL電容器更偏離矩形，說明內部產生的極化略大。

超級電容器的恒流充放電曲線見圖3。

圖3 使用不同電解液的超級電容器的充放電曲線

從圖3可知，各超級電容器的充放電曲線均保持良好的三角線性對稱，且曲線形狀在循環前后變化不大。充放電時間縮短，意味著比電容在循環期間發生不可逆衰減，尤其是GBL電容器，經5 000次循環的比電容衰減幅度較大。

超級電容器的循環性能對比如圖4所示。

從圖4可知，ADN和PC電容器雖然在循環初始時電容量下降(化成引起的不可逆損失)，但隨后均能在3.00 V限

圖4 使用不同電解液的超級電容器的循環性能

壓條件下維持穩定工作。如果以化成后(即第100次循環)的比電容作為參照，則二者經4 900次循環的電容保持率均超過93%，PC電容器更是達到95.1%，與之相比，GBL電容器循環穩定性較差，經4 900次循環后的電容保持率僅為89.4%。

使用不同電解液的超級電容器的3.00 V耐壓測試結果(含電容保持率Rcr和等效串聯電阻RESR變化)見圖5，耐壓測試后的阻抗對比情況見圖6。

圖5 使用不同電解液的超級電容器的3.00 V耐壓性能測試結果

圖6 使用不同電解液的超級電容器經3.00 V耐壓測試后的EIS

從圖5可知，PC電容器耐壓性能較好，即便在3.00 V條件下耐壓維持120 h，仍能保持穩定的電容輸出和等效串聯電阻值。ADN電容器的耐壓性能較PC電容器有所下降，經耐壓測試后，內阻相對偏高；GBL電容器的耐壓能力最差，測試期間電容損失非常明顯，伴隨著內阻的急劇上升。

進一步從圖6可知，經120 h耐壓測試后，GBL電容器的EIS在高頻區出現了一個較大的半圓(其他兩種電容器并不明顯)，代表電荷轉移阻抗[8]，說明電解液的分解副產物阻礙了電極界面的電荷轉移過程。電容器在耐壓性能上的差異性表現，很好地解釋了前述循環性能測試的結果。需要注意的是，PC并非是3種共溶劑中理論氧化電位最高的，但制備的電容器具有最好的耐壓性能，說明除了溶劑自身的耐氧化性，超級電容器的高壓電化學性能還與其他因素有關，如溶劑與超級電容器其他組分的化學/電化學相容性、溶劑與電極材料表面基團的相互作用等。

超級電容器的倍率性能見圖7。

圖7 使用不同電解液的超級電容器的倍率性能

從圖7可知，PC和ADN電容器在不同電流下的單電極比電容和放電電壓降(ΔUIR)很接近，而GBL電容器在小電流時具有較高的單電極比電容(達到112.1 F/g)，但大電流時明顯降低，且在不同電流下的放電電壓降明顯更高。計算得知，PC電容器在0.5 A/g時，比能量與比功率分別達到35.1 Wh/kg和381 W/kg，即使比功率提高到8 130 W/kg，比能量仍有33.9 Wh/kg。這一性能水平優于大部分基于傳統電解液構筑的活性炭基超級電容器，主要得益于超級電容器工作電壓的提高。

3 結論

GBL用作共溶劑時，超級電容器經3.00 V耐壓測試電容量下降迅速，內阻持續上升。3.00 V循環性能表現不佳，經4 900次循環后的電容保持率僅為89.4%。

PC用作共溶劑時，電解液耐氧化能力優異，組裝的超級電容器兼具較高的比能量與比功率，3.00 V循環穩定性良好，經4 900次循環后的電容保持率超過95%。

ADN作共溶劑制備的超級電容器，循環與倍率特性接近于PC電容器，3.00 V耐壓性能則介于PC電容器和GBL電容器之間。