陶瓷隔膜對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C電池性能的影響

唐月嬌，張紅梅，陳曉濤，石 斌

(1. 貴州梅嶺電源有限公司，特種化學電源國家重點實驗室，貴州 遵義 563003； 2. 重慶大學物理學院，重慶 400044)

隔膜可進行離子導電而不能進行電子導電，能將正、負極材料隔離開來，防止正、負極材料的接觸短路，同時，會影響Li+在正、負極材料之間的傳輸，進而影響材料的循環及倍率性能[1-3]。目前，陶瓷隔膜主要以單層聚烯烴隔膜為基材，涂覆納米陶瓷層，可以在保持電解液吸附量的同時，提高電池的安全可靠性[4]。高蕾等[5]通過在隔膜表面涂覆陶瓷，將鋰離子電池-40 ℃下的4C倍率放電容量保持率由普通隔膜的51.1%提高到81.8%。楊和山等[6]對聚乙烯(PE)隔膜進行Al2O3陶瓷涂覆改性，提高了鋰離子電池的安全性能，組裝的電池在穿刺測試中的最高溫度僅135 ℃；與未涂覆陶瓷隔膜的純PE膜組裝的電池相比，涂覆陶瓷隔膜組裝電池的外短路和過充測試結果更好，在室溫下于2.75～4.20 V以0.5C充電、1.0C放電，循環555次的容量保持率在90.86%以上。

以三層復合隔膜為基膜進行陶瓷涂覆改性的研究很少。本文作者以聚丙烯(PP)/PE/PP三層復合隔膜為基膜，研究單面和雙面涂覆陶瓷隔膜對18650型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C鋰離子電池性能的影響。對隔膜的物理性能，如微孔形貌、透氣度和離子電導率進行分析；研究隔膜對電池電化學性能的影響，并與采用基膜的電池進行比較。

1 實驗

1.1 隔膜的性能測試

使用的3種隔膜均為16 μm厚，分別是PP/PE/PP復合隔膜(美國產)、單面陶瓷隔膜(12 μm干法基膜+4 μm單面陶瓷層，蕪湖產)和雙面陶瓷隔膜(12 μm干法基膜+2 μm雙面陶瓷層，蕪湖產)。

用EVO18型掃描電子顯微鏡(德國產)對隔膜的表面形貌進行分析。

根據ASTMD726-1994《空氣中無孔紙的透氣性的測試方法》[7]的標準，用Gurley-4110透氣度儀(美國產)測定隔膜的透氣度。根據ASTMD2873-1989《用汞侵入孔率計測量聚氯乙烯樹脂內在孔隙率的試驗方法》[8]的標準，用Poremaster 60GT壓汞儀(美國產)測試隔膜的孔隙率。

將厚度為d的隔膜夾在兩塊304不銹鋼(蘇州產)墊片的中間，滴加1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，張家港產)電解液，制成測試體系，用CHI-660E型電化學工作站(上海產)進行電化學阻抗譜(EIS)測試，掃描頻率為0.1～105Hz，交流振幅為5 mV。離子電導率σ按式(1)計算。

σ=d/(Rb·S)

(1)

式(1)中：Rb為本體電阻；S為隔膜的有效面積。

1.2 電池的制備

將活性物質LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(深圳產，電池級)、導電劑導電炭黑Super P(廣州產，電池級)和黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF，上海產，99.9%)按質量比93∶3.5∶3.5在N-甲基吡咯烷酮(廣州產，電池級)中攪拌均勻，再涂覆在9 μm厚的鋁箔(上海產，99.9%)集流體上，在80 ℃下真空(-0.085 MPa，下同)烘干12 h，以10 MPa的壓強輥壓至0.116～0.120 mm厚，最后裁切成尺寸為56 mm×770 mm的極片(活性物質質量為12.9 g)。負極極片的制作方法類似，活性物質為石墨(長沙產，電池級)，集流體為6 μm厚的銅箔(惠州產，99.8%)，極片尺寸為57 mm×815 mm(活性物質質量為8.6 g)。

按本公司的生產工藝，制成18650型鋰離子電池，注液量為(5.0±0.1) g。

1.3 電池性能測試

用CT-3008W-5V 500mA/3A高精度電池性能測試系統(深圳產)進行恒流充放電測試，測試溫度為(25±5) ℃。

化成容量：裝配好的電池在45 ℃下擱置12 h，以0.10C(200 mA)恒流充電至4.2 V，轉恒壓充電至0.01C；然后擱置10 min；再以0.20C恒流放電至2.5 V。循環3次，第3次的容量為化成容量。

內阻：電池以0.10C恒流充電至4.2 V，轉恒壓充電至0.01C，用FLUKE BTL10內阻測試儀(深圳產)測試內阻。

倍率放電性能：電池以0.50C恒流充電至4.2 V，轉恒壓充電至0.01C；再分別以0.20C、1.00C、2.00C、3.00C和5.00C放電至2.5 V，測試倍率放電性能。

循環實驗：電池以1.00C和2.00C恒流充至4.2 V，轉恒壓充電至0.01C；再以相同的電流恒流放電至2.5 V，進行循環性能測試。

貯存性能：貯存前，將電池以0.20C恒流充電至4.1 V，轉恒壓充電至0.01C，放電容量記為C1； 再以0.20C恒流充電至4.2 V，轉恒壓充電至0.01C，放電容量記為C2；擱置60 d后的放電容量記為C3；再對電池進行一次充放電，得到的恢復容量記為C4。放電電流均為0.20C。

2 結果與討論

2.1 隔膜的SEM分析

3種隔膜的SEM圖見圖1。

從圖1可知，基膜與涂覆陶瓷隔膜的形貌存在明顯區別。基膜為黑色，無明顯形狀，單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜則是不規則的、大小不均勻的顆粒狀，孔徑范圍分布較大，小孔錯綜復雜。兩種隔膜的涂覆陶瓷層，表面納米陶瓷顆粒分布均勻，單面陶瓷隔膜所涂覆的陶瓷顆粒與雙面陶瓷隔膜的形貌、大小相近，具有較寬的粒度分布。

2.2 隔膜透氣度和孔隙率

隔膜透氣度常用Gurley值衡量，定義為100 ml空氣在相同壓力下，通過單位面積隔膜所需的時間，代表隔膜對Li+的導通效率。透氣度不均一，會導致電流密度分布不均勻，尤其在低溫高倍率放電時，是負極上形成鋰枝晶的主要因素。Gurley值越小，隔膜的透氣性能越好，Li+導通率越高。孔隙率是隔膜中微孔所占的體積分數。隔膜的孔隙率與電池內阻有一定的關系：過高會影響隔膜的切斷功能、增加熱縮率及微短路的隱患；過低則會影響Li+傳輸速度。

圖1 陶瓷隔膜和基膜的SEM圖 Fig.1 SEM photographs of ceramic separator and ordinary separator

3種隔膜的透氣度和孔隙率測試結果見表1。

表1 3種隔膜的透氣度和孔隙率

從表1可知，基膜的透氣度Gurley值是兩種陶瓷隔膜的一倍以上，且雙面陶瓷隔膜的Gurley值最低，說明基膜的透氣性能最差，雙面涂覆的陶瓷隔膜透氣性能最好。這主要是由于雙面涂覆的微孔折曲度低，沒有大小微孔交錯。3種隔膜的孔隙率區別不大，其中雙面陶瓷隔膜的最大，為43.5%，基膜最小，為40%。對同種工藝、同種材質的隔膜而言，孔隙率具有可比性；不同材質和工藝的隔膜，因為有其他影響因素的介入，孔隙率僅作參考。

2.3 電導率

微孔結構和厚度等本征參數的不同，導致隔膜具有不同的離子電導率。與透氣度測試相比，EIS能更準確地體現隔膜的離子電導率。為進一步驗證透氣度對離子導通能力的影響，用EIS測試3種隔膜的離子電導率，結果見圖2。

圖2 3種隔膜的EIS

從圖2可知，電化學阻抗從大到小，依次為基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜，說明陶瓷涂層可以減小隔膜的電化學阻抗。由式(1)計算可知，基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的離子電導率分別為0.115 mS/cm2、0.312 mS/cm2和0.385 mS/cm2。透氣度最小的雙面陶瓷膜，離子電導率最高，原因是透氣度低，Li+在隔膜微孔中遷移得快；透氣度最大的基膜，離子電導率最小；單面陶瓷隔膜居中。

2.4 內阻及化成容量

3種隔膜制備的電池的首次充放電曲線見圖3，化成分容曲線見圖4，首次充放電和化成分容的數據列于表2。

圖3 3種隔膜制備的電池的首次充放電曲線

圖4 3種隔膜制備的電池的化成容量曲線

表2 3種隔膜制備的電池的化成數據

從圖3、圖4和表2可知，陶瓷涂層能不同程度地提高電池的首次循環庫侖效率、化成容量，減小電池的內阻。從首次循環的庫侖效率和化成容量來看，雙面陶瓷隔膜制備的電池最高。從內阻的數據來看，雙面陶瓷隔膜制備的電池最小，單面陶瓷隔膜制備的居中，基膜制備的最大。這主要是因為陶瓷隔膜具有的多微孔結構，有更好的吸附電解液的能力，有利于提高活性物質的利用率，從而提高電池首次循環的庫侖效率和化成容量。材料在充放電過程中有明顯的活化現象[9]，因此化成時第3次循環的放電容量高于首次循環的。

2.5 倍率性能

3種隔膜制備的電池的倍率性能見圖5，放電數據見表3。

圖5 3種隔膜制備的電池的倍率放電曲線 Fig.5 Rate discharge curves of batteries with three kinds of separators

表3 3種隔膜制備的電池的倍率放電參數

從圖5和表3可知，提高放電倍率，3種電池的平臺電壓差距明顯增加，當放電倍率為5.00C時，電壓平臺從3.6 V左右下降到約3.1 V，基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的電壓平臺分別為3.106 V、3.138 V和3.188 V，與0.20C容量之比分別為79.40%、81.64%和85.13%。這樣的結果，可能與隔膜的電導率有關，說明雙面涂覆隔膜由于電導率較高而具有最佳的倍率性能。

2.6 貯存性能

對相同類型的隔膜而言，透氣度決定了離子電導率，從而對倍率性能產生影響。高透氣性會帶來高自放電率的風險，因此，對比了3種隔膜制備的電池的荷電保持性能，結果見表4。

容量保持率(Rret)、容量恢復率(Rrco)的計算公式分別見式(1)和式(2)。

Rret=(C3/C1)×100%

(1)

Rrco=(C4/C2)×100%

(2)

表4 3種隔膜制備的電池的荷電保持性能參數

從表4可知，不同隔膜制備的電池的荷電保持性能沒有明顯的區別。基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜制備的電池的容量保持率分別為96.81%、97.35%和98.09%，容量恢復率分別為97.96%、98.86%和99.33%。這表明，陶瓷隔膜雖然透氣度較低，但仍有較高的離子電導率，未對荷電保持性能帶來副作用。

2.7 循環性能

采用3種隔膜制備的電池的循環性能曲線見圖6。

圖6 3種隔膜制備的電池的循環性能曲線

從圖6可知，以1.00C循環200次，基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的容量保持率分別為92.32%、96.57%和97.66%。以2.00C循環300次，基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的容量保持率分別88.59%、93.97%和94.47%。基膜的循環性能最差，單面陶瓷隔膜與雙面陶瓷隔膜區別不大。這說明雙面涂覆基膜的微孔結構以及陶瓷涂層的協調作用，有助于提高電池的循環性能。

3 結論

本文作者研究單面和雙面涂覆陶瓷隔膜對18650型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C鋰離子電池性能的影響。

隔膜表面涂覆陶瓷會形成不同的微孔結構、透氣度以及離子電導率。復合隔膜、單面涂覆和雙面涂覆隔膜的透氣度值分別為501 s/100 ml、220 s/100 ml和175 s/100 ml；離子電導率分別為0.115 mS/cm2、0.312 mS/cm2和0.385 mS/cm2。雙面涂覆制作的陶瓷隔膜，透氣度和離子電導率較高，因此具有最優的倍率性能，雙面陶瓷隔膜制備的電池的5.00C倍率放電容量為0.20C的85.13%。

電池荷電保持性能和循環性能測試結果表明：基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的容量保持率分別為96.84%、97.35%和98.09%。以2.00C倍率循環300次，基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的容量保持率分別為初始容量的88.59%、93.97%和94.47%。雙面涂覆陶瓷隔膜，還能提高電池的荷電保持性能和循環性能。從電池的綜合性能評價可知，雙面陶瓷隔膜具有較好的電化學性能。