變壓吸附制氫收率影響因素淺析

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（中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（貴州）有限公司 貴州 550081）

變壓吸附工藝由于具有裝置能耗低、運(yùn)行成本低、自動(dòng)化程度高等[1]優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在氣體分離，特別是制氫領(lǐng)域。H公司變壓吸附制氫裝置采用12-2-7流程，從混合原料氣中分離出純度大于99.9%的氫氣，并通過(guò)H2產(chǎn)品壓縮機(jī)加壓送入下游裝置。但近年來(lái)，隨著PSA制氫單元的運(yùn)行周期延長(zhǎng)，氫氣收率逐漸下降。

1.裝置概述

該裝置氫氣的設(shè)計(jì)產(chǎn)量為75000Nm3/h，處理原料：未變換凈化氣35700Nm3/h，凈化氣51390Nm3/h，乙二醇馳放氫29641Nm3/h，氫氣回收率為90%。未變換凈化氣先經(jīng)過(guò)PSA-1工序，將其中的大部分CO截留，乙二醇馳放氫采用變溫吸附TSA將其中的大分子有機(jī)物脫除。PSA-1吸附尾氣、凈化氣及預(yù)處理后的乙二醇馳放氫混合后送往PSA-2進(jìn)行H2提純。產(chǎn)品中氫氣加壓后大部分送入乙二醇加氫單元，多余部分送入低甲裝置用于合成氨；解吸氣則由解吸氣壓縮機(jī)增壓后送往煤氣化裝置作為反吹氣，有利于節(jié)能及減小原料氣中氮含量，多余解吸氣送往快鍋?zhàn)鳛槿剂稀?/p>

2.影響氫氣回收率的因素

變壓吸附制氫經(jīng)濟(jì)性的好壞取決于H2回收率的多少。H2回收率R理論計(jì)算式[2]如下所示：

式中：Ea-濃縮率；YiF-處理原料氣中吸附組分濃度，%；YiL-解吸氣中吸附組分濃度，%；L-解吸氣量，Nm3/h；F-處理原料氣量，Nm3/h；P-清洗用的H2量，Nm3/h；R-氫氣回收率，%。

由式（2）可知，H2回收率在Ea值最大時(shí)為最高，要想提高H2收率，在于提高解吸氣中被吸附組分濃度，降低原料氣中被吸附組分的濃度，從而減小再生氣即解吸氣的消耗，提高產(chǎn)品H2產(chǎn)量。

(1)吸附劑解吸

變壓吸附再生過(guò)程好壞決定了產(chǎn)品質(zhì)量以及H2收率。吸附床在高壓力下吸附，然后降低到較低壓力解吸，同時(shí)回收了部分H2提高了H2回收率。均降完成后，將H2回收過(guò)程結(jié)束后的殘余氣體通過(guò)需再生的吸附床，被吸附組分的分壓隨沖洗氣通過(guò)而下降。吸附劑的再生程度取決于沖洗氣的用量和純度。沖洗量太小時(shí)，吸附劑再生效果不好，再生不夠徹底，殘余吸附量增大，有效吸附量降低，產(chǎn)品氫濃度下降；沖洗量太大時(shí)，超過(guò)了吸附劑再生所需要的量，浪費(fèi)了產(chǎn)品氣，降低了產(chǎn)品氫收率。

(2)吸附壓力

提高吸附壓力，可以增加氮?dú)庠谖絼┥系奈搅?，從而有利于氫氮分離。吸附壓力提高到一定程度后，再提高吸附壓力，氫氣和氮?dú)獾钠胶馕搅孔兓幻黠@，從而產(chǎn)品氣純度的提高不大；但隨著吸附壓力的提高，吸附劑再生階段損失的氣量增大，導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。

(3)程控閥門

高質(zhì)量的程序控制閥是裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的可靠保證，PSA吸附床的吸附和再生不同狀態(tài)的切換實(shí)際上就是通過(guò)裝置程控閥頻繁開(kāi)和關(guān)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。其應(yīng)具有良好的密封性能、快速的啟閉速度以及在頻繁動(dòng)作下長(zhǎng)期可靠運(yùn)行。閥門內(nèi)漏及啟閉速度過(guò)慢易產(chǎn)生高低壓互竄，吸附塔解吸不徹底，影響產(chǎn)品質(zhì)量及收率。

3.發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題及解決措施

自裝置運(yùn)行以來(lái)，運(yùn)行初期氫氣收率達(dá)到了90%，后來(lái)由于各種原因，產(chǎn)品氫氣收率逐步下降。為此利用大修期間對(duì)PSA制氫單元進(jìn)行了系統(tǒng)排查和改造。

(1)PSA-2吸附劑泄漏

①問(wèn)題描述。排查發(fā)現(xiàn)四臺(tái)吸附塔底部導(dǎo)淋及一臺(tái)解吸氣緩沖罐含有吸附劑顆粒，打開(kāi)吸附塔上封頭，發(fā)現(xiàn)吸附塔頂部瓷球有不同程度沉降。將吸附劑卸出后檢查吸附塔下部分布器等內(nèi)件，發(fā)現(xiàn)脹圈與塔壁有間隙，同時(shí)底部分布器雙層絲網(wǎng)發(fā)生破損。

表1 改造前后氫氣回收率對(duì)比表

②原因分析。吸附劑泄漏原因?yàn)榈撞糠植计鹘z網(wǎng)破損，吸附劑顆粒通過(guò)脹圈與塔壁之間的縫隙，漏入解吸氣緩沖罐中。根據(jù)破損絲網(wǎng)被敲擊成癟平狀以及底部瓷球發(fā)生破碎，判斷底部絲網(wǎng)破損原因?yàn)殡p層絲網(wǎng)被脹圈緊固在塔壁上，造成絲網(wǎng)邊緣與瓷球之間留有間隙；在生產(chǎn)過(guò)程中，瓷球隨氣流上下錘擊，造成瓷球破碎及絲網(wǎng)破損。

③問(wèn)題處理。根據(jù)原因分析制定了相對(duì)應(yīng)解決方案：A.加強(qiáng)分布器絲網(wǎng)強(qiáng)度；B.確保瓷球上部絲網(wǎng)與塔壁貼合緊密。瓷球上部絲網(wǎng)通過(guò)脹圈固定后，先倒入部分吸附劑，然后人工將絲網(wǎng)與塔壁拐角處夯實(shí)，保證不留空隙；最后將脹圈微松，以便絲網(wǎng)能夠自由沉降。通過(guò)以上兩種措施，確保吸附劑不再發(fā)生泄漏。同時(shí)更換了少量破損吸附劑，恢復(fù)了裝置處理能力。

(2)有機(jī)物超標(biāo)

①問(wèn)題描述。由于馳放氫排放量高達(dá)40000Nm3/h超過(guò)變溫吸附TSA設(shè)計(jì)負(fù)荷29641Nm3/h。馳放氫中有機(jī)物未能脫除干凈，有機(jī)物分子影響PSA-2吸附劑吸附性能，降低產(chǎn)品氫回收率；且由于PSA-2解吸氣含微量乙酸根等雜質(zhì)，對(duì)氣化裝置產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致解吸氣不能回收利用。

②問(wèn)題處理。在原變溫吸附TSA后串聯(lián)一組新TSA，乙二醇馳放氫先經(jīng)原變溫吸附塔脫除有機(jī)大分子后，再進(jìn)入新增干燥器精脫其余有機(jī)物，得到凈化后馳放氫輸出到PSA-2。

③改造效果。在原TSA出口及新TSA出口處分別取樣分析，發(fā)現(xiàn)原TSA出口甲醇偶有超標(biāo)，但新增TSA出口，所有有機(jī)物均未檢測(cè)出。證明新增TSA后能夠有效去除馳放氫中微量有機(jī)物，PSA-2解吸氣能夠投用為氣化爐反吹氣，有效組分得以回收利用；同時(shí)由于解吸氣替代氮?dú)庾鳛闅饣癄t反吹氣，PSA-2原料氣中氮?dú)怆s質(zhì)氣含量減小，有利于提高產(chǎn)品氫收率。

(3)程控閥門問(wèn)題

①閥門內(nèi)漏。采用氣泡法檢測(cè)發(fā)現(xiàn)部分閥門內(nèi)漏嚴(yán)重，閥門抽芯后發(fā)現(xiàn)吸附劑粉塵以及管道中的鐵銹附在閥門密封油脂上，導(dǎo)致閥門密封面密封失效。通過(guò)檢修清理，恢復(fù)了閥門良好密封性能。

②氣缸竄氣。生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)少量氣缸竄氣，氣缸是閥門的執(zhí)行機(jī)構(gòu)，氣缸竄氣會(huì)導(dǎo)致閥門動(dòng)作遲緩或者不能正常啟閉，嚴(yán)重影響產(chǎn)品回收率以及程序的正常運(yùn)行。氣缸拆檢后發(fā)現(xiàn)氣缸內(nèi)壁銹蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致“O”型圈破損。更換氣缸及“O”型圈后，對(duì)所有程控閥回訊桿增加擋雨設(shè)施，避免雨水沿著回訊桿漏入氣缸產(chǎn)生銹蝕。

4.操作優(yōu)化

（1）合理均壓。PSA-2設(shè)計(jì)7次均降，ED7均壓完成后壓力越高，產(chǎn)品氫回收率越差。如需提高氫氣回收率，需要適當(dāng)進(jìn)行第七次均壓，降低順?lè)艢獾某跏級(jí)毫?，但要保證床層得到足夠沖洗氣以確保氫氣產(chǎn)品合格。

（2）優(yōu)化沖洗。均壓降壓后吸附塔順向?qū)⑺?nèi)氣體放入順?lè)艢饩彌_罐，用于逆放后吸附塔的沖洗，通過(guò)調(diào)節(jié)三個(gè)順控調(diào)節(jié)閥初始開(kāi)度及斜率，控制順?lè)藕蜎_洗的氣量及速率。分析發(fā)現(xiàn)三次沖洗氣量逐漸減小且減小幅度較大，通過(guò)優(yōu)化調(diào)整順控調(diào)節(jié)閥初始開(kāi)度及斜率，保證三次順?lè)拧_洗過(guò)程盡量均勻而緩慢，這樣能夠保證吸附塔再生的比較充分。

（3）延長(zhǎng)吸附時(shí)間。一定量的吸附劑只能吸附一定量的雜質(zhì)，當(dāng)吸附時(shí)間延長(zhǎng)后，可以盡可能多的濾掉雜質(zhì)得到氫氣，提高氫氣回收率。但時(shí)間越長(zhǎng)雜質(zhì)越容易發(fā)生穿透，再混到產(chǎn)品氫里，從而導(dǎo)致產(chǎn)品氫的純度降低。因而在日常操作過(guò)程中，根據(jù)分析結(jié)果，在產(chǎn)品控制指標(biāo)內(nèi)適當(dāng)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，降低氫氣純度，可以提高氫氣收率。

5.成效

（1）提高解吸氣中氮?dú)鉂舛?。通過(guò)補(bǔ)充了部分PSA-2吸附劑，檢修內(nèi)漏閥門以及工藝優(yōu)化，提高了解吸氣中氮?dú)鉂舛?。檢修后解吸氣中氮含量平均值50.3%，同比檢修前解吸氣中氮含量平均值40.4%提高了9.9%。

（2）降低原料氣中氮?dú)夂?。由于解吸氣的回收利用，降低了原料氣中氮?dú)夂?，提高了PSA-2氫氣收率。選取上下游裝置以及本裝置工況相對(duì)穩(wěn)定期間，解吸氣投用前后凈化氣中氮?dú)馄骄坑?4.41%下降至14.17%。

（3）提高產(chǎn)品H2收率。將改造前連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行期間數(shù)據(jù)與改造后裝置標(biāo)定期間的H2回收率進(jìn)行了對(duì)比統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，變壓吸附制氫裝置的回收率在氫氣產(chǎn)量相近條件下，由實(shí)施前的84.17%提高到實(shí)施后的88.87%。

6.結(jié)論

PSA制氫單元收率偏低的主要原因是吸附劑泄漏和原料氣雜質(zhì)含量高。采取重裝部分吸附劑、新增變溫吸附預(yù)處理和解吸氣的回收利用減少原料氣中氮?dú)夂?、閥門檢修以及相關(guān)工藝優(yōu)化，PSA單元?dú)錃馐章侍岣吡?.7%。建議在今后的檢修過(guò)程中加強(qiáng)對(duì)程控閥門的檢查，為提高氫氣收率提供基礎(chǔ)保證。