重金屬?gòu)U水處理技術(shù)研究進(jìn)展

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（1.株洲市生態(tài)環(huán)境局 湖南 412000 2.湖南省株洲生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 湖南 412000）

前言

有色冶金、稀土、電鍍、化肥等很多行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生重金屬?gòu)U水，此類廢水對(duì)環(huán)境的污染十分嚴(yán)重。廢水中的重金屬種類有鎳、鈷、錳、鉻、鋅、鉛、銅、砷、汞等，這些金屬離子在水中可能以游離態(tài)形式存在，也可能以絡(luò)合態(tài)形式存在。游離態(tài)重金屬一般采用傳統(tǒng)處理技術(shù)：化學(xué)沉淀法，離子交換法等進(jìn)行處理，可以取得一定效果。但是游離態(tài)的重金屬處理難度大，一般需要破絡(luò)處理后再使用傳統(tǒng)方式進(jìn)行沉淀處理。下面就工業(yè)廢水中游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬離子的去除方法進(jìn)行介紹，給研究人員提供參考。

1.游離態(tài)中重金屬離子去除方法

(1)中和沉淀法

中和沉淀法一般是向酸性廢水加入沉淀劑：NaOH、Ca(OH)2、CaO、CaCO3等，使重金屬離子以氫氧化物的形式沉淀析出。根據(jù)重金屬氫氧化物的Ksp值，可理論計(jì)算其最佳沉淀pH值，計(jì)算公式如下：

其中，M表示金屬離子，n表示金屬離子價(jià)態(tài)，Ksp為金屬離子氫氧化物的溶度積，經(jīng)計(jì)算獲得各金屬沉淀物在滿足《污無(wú)機(jī)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》時(shí)所需的pH值，見(jiàn)表1。

表1 重金屬氫氧化物沉淀理論計(jì)算pH值

通過(guò)表1的理論計(jì)算可知，大部分重金屬離子在pH＞10的情況下，會(huì)以氫氧化物的形式沉淀析出。胡運(yùn)俊[1]使用氫氧化鈣除汞，發(fā)現(xiàn)在pH=8時(shí)，投加量為1倍時(shí)，Hg2+可以從0.1mg/L降至0.04mg/L，同時(shí)其發(fā)現(xiàn)，Cd2+、Pb2+、Cu2+對(duì)氫氧化鈣除汞具有抑制作用，而Zn2+有促進(jìn)作用。趙洪貴[2]提出使用石灰沉淀法處理含砷廢水，具有很好的效果，因?yàn)槭視?huì)與砷生成砷酸鈣或亞砷酸鈣，這兩種物質(zhì)均難溶于水，通常砷的去除率隨pH值的升高而增加，其最佳pH值為11.9，繼續(xù)提高pH值也容易出現(xiàn)反溶現(xiàn)象。張更宇[3]通過(guò)向電鍍廢水中投加氫氧化鈣，調(diào)節(jié)pH=8時(shí)，廢水中鋅的去除率達(dá)到100%，錳達(dá)到99.87%，鎳達(dá)到99.93%，繼續(xù)提高pH值到12，錳和鎳的去除率基本不變，而鋅的去除率降低。這是由于部分重金屬氫氧化物為兩性氫氧化物，其在一定pH下會(huì)沉淀析出，繼續(xù)增大pH值，反而會(huì)溶解到水中[4]。

中和沉淀法對(duì)大多數(shù)重金屬都適用，但是對(duì)于綜合重金屬?gòu)U水，往往需要調(diào)節(jié)pH＞12才能保證大部分重金屬離子被沉淀析出，且由于溶度積及溶液中其他共存離子的影響，也會(huì)導(dǎo)致pH很高時(shí)，部分重金屬離子仍然無(wú)法達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。

廢水中的重金屬以陰離子酸根（如砷酸根、硒酸根、鉻酸根等）形式存在時(shí)，直接中和沉淀的辦法往往無(wú)法將重金屬去除達(dá)標(biāo)，需要加入鈣鹽、鐵鹽和鋁鹽等混凝，然后加堿中和沉淀才能達(dá)標(biāo)。北京賽科康侖環(huán)保科技有限公司開(kāi)發(fā)的KLY型除重金屬藥劑在廢水中可水解產(chǎn)生多核絡(luò)合物，通過(guò)吸附、架橋、交聯(lián)等作用，與水中的重金屬或者懸浮物凝聚在一起，然后經(jīng)中和、絮凝沉淀去除，出水重金屬含量小于1mg/L。

(2)硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是指向重金屬?gòu)U水中投加硫化物使重金屬以硫化物的形式沉淀析出的方法。其中常用的沉淀劑為：Na2S、(NH4)2S、H2S、NaHS等[5]。硫化物沉淀法相較于中和沉淀法，具有重金屬去除率高，使用pH范圍廣等特點(diǎn)。表2列舉了部分重金屬硫化物的溶度積常數(shù)，對(duì)比表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，重金屬硫化物的溶度積常數(shù)較重金屬氫氧化物要小的多，故更容易沉淀析出。

表2 重金屬硫化物溶度積常數(shù)（296.15K）

以硫化鈉為例，硫化物沉淀法的反應(yīng)公式為：

硫化鈉的添加量直接影響重金屬離子的去除效果，其添加量過(guò)小則無(wú)法達(dá)到處理效果，添加量過(guò)大，過(guò)量的二價(jià)硫離子易與重金屬離子形成絡(luò)合物反溶到水中[6]。王雷[7]根據(jù)重金屬硫化物溶度積大小判定重金屬硫化物沉淀的順序?yàn)椋篠(Bi2S3)＞S(Sb2S3)＞S(Cu3)＞S(Pb3)＞S(As2S3)，并針對(duì)重金屬酸性廢水，采用分步硫化法，在硫氫化鈉用量為1.4倍，硫氫化鈉質(zhì)量濃度為20%，反應(yīng)時(shí)間2h的條件下，根據(jù)硫化沉銅條件優(yōu)先沉銅，當(dāng)轉(zhuǎn)速為1100r/min時(shí)，渣中銅、砷含量分別為66.35%和0.25%，實(shí)現(xiàn)了銅和砷的分離，繼續(xù)添加1.2倍的硫氫化鈉沉砷，后液中砷濃度為0.1mg/L。

(3)鐵氧體法

鐵氧體是以氧化鐵Fe3+、Fe2+及其他鐵族或稀土族氧化物為主要成分的復(fù)合氧化物，其用于重金屬?gòu)U水的處理，可使重金屬離子穩(wěn)定固定在尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中，且具有磁性，易于分離。反應(yīng)方程式為[8]：

鄧騰[9]通過(guò)鐵氧體法處理重金屬?gòu)U水，向廢水中投加納米鐵粉，使廢水中的各種金屬離子形成不溶性的鐵氧體晶粒。在pH=6.5的條件下，添加納米鐵反應(yīng)，控制氧化還原電位為300～400mV，后以m(Fe)/m(As)=10的比例添加聚合硫酸鐵，去上清液添加氫氧化鈉控制pH=8.5左右，再添加PAM聚沉過(guò)濾，發(fā)現(xiàn)出水pH、Cu、Zn、As、Cd、Pb的質(zhì)量濃度均符合GB25467-2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，去除率大于99%。鐵氧體法雖處理效果好，但仍需要借助pH調(diào)節(jié)達(dá)到鐵泥沉降和重金屬去除的效果，增加堿液消耗量，增加氫氧化鐵膠泥的產(chǎn)生。

(4)離子交換法

離子交換法是使用離子交換樹(shù)脂與廢水中的重金屬進(jìn)行離子交換，再使用洗脫液對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行再生的方法。曾婧[10]使用離子交換樹(shù)脂除Cr(Ⅵ)，在pH=4、溫度45℃的條件下，投加0.9g樹(shù)脂，交換60min，可使廢水中Cr(Ⅵ)從50mg/L降至0.02mg/L。鄒曉勇[11]使用離子交換法去除硫酸錳溶液中的鎳鈷，使用6%～10%的稀硫酸作為解析液，30～50g/L的氨水作為轉(zhuǎn)型劑，流速1.5～2BV/h，可將硫酸錳溶液中的鎳鈷離子含量從10～20mg/L降低至＜3mg/L，解析液中鎳鈷離子含量均富集了25倍左右。

離子交換樹(shù)脂法處理重金屬?gòu)U水一般針對(duì)單一重金屬進(jìn)行處理，處理后重金屬可以回收。對(duì)于重金屬種類較多的廢水，離子交換后，再生液中的金屬離子為混合重金屬離子，回收困難。目前離子交換法多用于廢水或者料液中有價(jià)金屬的回收，其對(duì)廢水進(jìn)水水質(zhì)要求高，對(duì)于一般重金屬離子的去除往往不選用離子交換法。

2.絡(luò)合態(tài)重金屬離子去除方法

當(dāng)實(shí)際廢水中存在CN-、NH3、EDTA等配位體時(shí)，能與廢水中的重金屬離子形成可溶性絡(luò)合物，使用傳統(tǒng)的處理技術(shù)無(wú)法將金屬離子從絡(luò)合態(tài)解離出來(lái)，需要使用高級(jí)氧化技術(shù)去除絡(luò)合態(tài)重金屬離子。

高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)破壞重金屬離子與配體中某些官能團(tuán)之間的化學(xué)鍵，使金屬離子以自由離子形式釋放出來(lái)，隨后再使用傳統(tǒng)的沉淀法進(jìn)行處理。目前高級(jí)氧化技術(shù)包含光催化、芬頓氧化、電化學(xué)催化、臭氧催化氧化等。根據(jù)重金屬與配體之間絡(luò)合能力的不同，其氧化機(jī)理也不同，以EDTA絡(luò)合為例，常見(jiàn)重金屬與EDTA之間的穩(wěn)定性順序?yàn)镕e（Ⅲ）＞Cu（Ⅱ）＞Ni（Ⅱ）＞Pb（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Fe（Ⅱ）。絡(luò)合能力弱的金屬通過(guò)強(qiáng)氧化作用直接破壞絡(luò)合化學(xué)鍵，而絡(luò)合能力強(qiáng)的金屬需優(yōu)先使用金屬置換作用替換出游離金屬。

(1)高級(jí)氧化法

馬忠賀[12]使用芬頓氧化技術(shù)處理低濃度絡(luò)合態(tài)鎳鉻銅混合電鍍廢水，其在酸性條件下pH=1～3，溫度60℃條件下，將絡(luò)合態(tài)鉻轉(zhuǎn)化為游離態(tài)六價(jià)鉻，在通過(guò)亞鐵還原成三價(jià)鉻，同時(shí)通過(guò)芬氧化技術(shù)對(duì)化學(xué)鍵的破壞，將廢水中的絡(luò)合態(tài)鎳銅轉(zhuǎn)化為離子態(tài)鎳銅，并通過(guò)調(diào)節(jié)pH=8.5～9.5使離子態(tài)的鉻、鎳、銅隨沉淀析出。在硫酸亞鐵:雙氧水=1.52～2.03:1的條件下，進(jìn)水Ni由3.42mg/L降低到0.23mg/L，Cu由17.047mg/L降至0.132mg/L，Cr由10.222mg/L降至0.013mg/L，效果良好。但芬頓氧化技術(shù)在使用過(guò)程中需要調(diào)節(jié)pH值，并產(chǎn)生大量鐵泥沉淀，造成固廢污染。

關(guān)智杰[13]采用臭氧預(yù)破絡(luò)-重金屬捕集耦合技術(shù)，對(duì)電鍍含Ni廢水進(jìn)行臭氧預(yù)破絡(luò)，在Ni濃度為2.76mg/L，臭氧預(yù)氧化pH=7.0～11.0，反應(yīng)時(shí)間40min，載氣流量3L/min的條件下進(jìn)行預(yù)氧化，以直接氧化為主，間接氧化為輔，可將高穩(wěn)態(tài)鎳絡(luò)合物氧化成易失穩(wěn)的小分子鎳絡(luò)合物及部分離子態(tài)鎳，在通過(guò)投加40mg/L的攜帶疏基官能團(tuán)（-SH）的SN-9重金屬捕集劑，從低分子易失穩(wěn)的的鎳絡(luò)合物上競(jìng)爭(zhēng)奪取鎳離子，或直接與游離態(tài)Ni（Ⅱ）反應(yīng)，生成穩(wěn)定的四邊形配位螯合沉淀物，出水Ni＜0.1mg/L，滿足《電鍍水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB44/1579-2015）。

楊桂蓉[14]采用非晶態(tài)配合物前驅(qū)體法制備了新型可見(jiàn)光催化薄膜電極作為工作電極，用來(lái)降解Cu/Pb-EDTA絡(luò)合物，結(jié)果表明：使用Co-BiVO4電極在電壓1.5V、反應(yīng)2h時(shí)，光催化對(duì)Pb-EDTA的降解率為75%。在電壓2.5V、反應(yīng)2h時(shí)，光催化氧化對(duì)Cu-EDTA降解率為70%。其中破絡(luò)后的Pb以Pb(Ⅱ)的形式吸附在陽(yáng)極上，游離態(tài)的Cu2+在陰極得電子形成Cu單質(zhì)。

(2)熱解絡(luò)合法

趙國(guó)華[15]針對(duì)不易被氧化破絡(luò)的染料廢水中Cr（Ⅲ）與偶氮類有機(jī)配體結(jié)合的絡(luò)合態(tài)離子，采用酸化-預(yù)熱處理方法解離去除高濃度絡(luò)合態(tài)鉻，其發(fā)現(xiàn)針對(duì)黃色和橙色鉻絡(luò)合物，預(yù)熱到溫度為60℃時(shí)，投加石灰乳OH-離子極易取代鉻絡(luò)合物中的有機(jī)配體，生成氫氧化鉻沉淀而去除。針對(duì)絡(luò)合能力更強(qiáng)的黑色鉻絡(luò)合物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH＞3時(shí)，其鉻絡(luò)合物均以可溶性狀態(tài)存在于溶液中，當(dāng)加硫酸調(diào)節(jié)pH=1.5～2時(shí)，開(kāi)始有大量針狀沉淀物生成，經(jīng)分析為偶氮類有機(jī)配體化合物。故其通過(guò)在60℃下，強(qiáng)酸處理后破絡(luò)后，在投加石灰乳中和去除鉻離子。處理后鉻濃度可從400mg/L左右降至1mg/L以下。

北京賽科康侖環(huán)保科技有限公司針對(duì)有色冶金、三元行業(yè)重金屬氨氮廢水，提出熱解絡(luò)合技術(shù)，通過(guò)汽提精餾技術(shù)，在堿性條件下，使用熱蒸汽將廢水溫度升高到90℃左右，廢水中的重金屬和氨的絡(luò)合物通過(guò)高溫作用解絡(luò)合，氨氮隨蒸汽在塔頂蒸出回收為濃氨水，重金屬在塔釜以氫氧化物形式析出，以此達(dá)到重金屬去除及氨氮回收的雙重功效。通過(guò)熱解絡(luò)合技術(shù)，出水各類重金屬濃度均可滿足GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，回收的氨水濃度達(dá)到15%以上。

(3)吸附法

陳倩[16]以多孔陶瓷作為基體，制備了鋯基金屬有機(jī)骨架UiO-66@多孔陶瓷復(fù)合材料，并經(jīng)過(guò)乙二胺表面改性，對(duì)絡(luò)合態(tài)EDTA-Cu（Ⅱ）的廢水進(jìn)行重金屬精華，發(fā)現(xiàn)在pH=3～9的范圍內(nèi)，均能很好的吸附絡(luò)合態(tài)金屬銅，其飽和吸附量為1.17mg/g。并可通過(guò)NaOH解吸，材料可重復(fù)使用。

王家宏[17]以自主合成的納米片狀氫氧化鎂為吸附劑，對(duì)制革廢水中的EDTA絡(luò)合態(tài)三價(jià)鉻（Cr(Ⅲ)-EDTA）進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)納米氫氧化鎂投加量為10mg/50mL時(shí)，其對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的飽和吸附量達(dá)到178.65mg/g，去除率達(dá)到75%左右。

北京賽科康侖環(huán)保科技有限公司自主開(kāi)發(fā)的KLM催化吸附除重金屬材料是以廢舊樹(shù)脂為載體，并負(fù)載鐵、錳、鋁、硅等多價(jià)態(tài)金屬氧化物及氫氧化物基團(tuán)而制成的特種吸附劑，重金屬?gòu)U水流經(jīng)吸附柱時(shí)，吸附劑負(fù)載的金屬氧化物和氫氧化物會(huì)與金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過(guò)表面活性基團(tuán)的捕捉吸附將金屬離子吸附至吸附劑表面，同時(shí)在活化劑的催化作用下，吸附飽和的吸附劑外層脫落，內(nèi)層的活性基團(tuán)開(kāi)始發(fā)揮吸附重金屬離子的作用。如此，吸附劑層層吸附，并層層剝落以保證吸附出水的連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。重金屬濃度低于10mg/L的廢水先調(diào)節(jié)pH=7～8，然后進(jìn)入KLM催化吸附深度除重金屬系統(tǒng)，利用吸附柱內(nèi)吸附材料的高效吸附性能，廢水中的重金屬離子（砷、汞、鉻、鎘、鉛、硒、鉈、銅、鋅、鉬、鎳等）被深度吸附，出水達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

3.總結(jié)

重金屬在水體中一般以游離態(tài)或者絡(luò)合態(tài)形式存在，游離態(tài)重金屬?gòu)U水一般選用中和沉淀法或硫化物沉淀進(jìn)行處理，此類方法具有適用性高，處理范圍廣，受水質(zhì)波動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)。鐵氧體法一般結(jié)合中和沉淀或雙氧水耦合技術(shù)同步使用，可達(dá)到比中和沉淀法更優(yōu)的處理效果。離子交換法因其對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求高，用于廢水中有價(jià)金屬的回收具有更高的使用價(jià)值。針對(duì)螯合態(tài)重金屬離子，可選用高級(jí)氧化法、熱解絡(luò)合法解絡(luò)合后再通過(guò)沉淀法等進(jìn)行去除，或者通過(guò)特殊吸附材料直接吸附絡(luò)合態(tài)金屬離子達(dá)到去除目的。