木質纖維素各組分在其復合水凝膠制備及功能化中的關鍵作用

馬麗莎 苑宇峰 張莉莉 王志國

摘要：近年來，木質纖維素復合水凝膠的制備及功能化等研究備受關注，特別是木質纖維素多組分或全組分復合水凝膠的研究取得了一系列重要的進展。本文綜述了木質纖維素復合水凝膠制備中纖維素、半纖維素、木質素等各組分的關鍵作用及其在生物醫藥、污水處理、催化吸附、紫外阻隔等功能化應用方面的研究進展。

關鍵詞：木質纖維素;多組分;復合水凝膠;功能化應用

中圖分類號：TS721文獻標識碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.64

水凝膠是一種具有三維立體網絡結構的物質，其內部含有大量親水官能團，具有一定的保水性、吸附性和緩釋特性[1]，被廣泛應用于藥物輸送、組織工程、傷口敷料、凈水、催化、電氣元件等領域[2]。根據其制備原料，水凝膠可分為合成高分子類水凝膠與天然高分子類水凝膠兩大類;合成高分子類水凝膠作為傳統的水凝膠，其原料一般為丙烯酰胺、丙烯酸等石化產品[3]，具有價格高、生物相容性差、降解性差、制備過程能耗大、污染大等缺點，因此，越來越多的研究者將目光轉向天然高分子類水凝膠的開發與研究。木質纖維素是陸地上儲存量最豐富的綠色可再生資源，含有纖維素、半纖維素、木質素等天然高分子。通過木質纖維素中三大組分的重組，制備出滿足各種功能要求的復合水凝膠，可實現天然植物原料從分離、加工、制備到應用的高值化、同步化發展策略;同時貫徹“同源共流、物盡所值”的綠色化學理念。本文綜述了近年來纖維素、半纖維素、木質素各組分在木質纖維素多組分或全組分復合水凝膠制備中的關鍵作用及其在生物醫藥、污水處理、催化吸附、紫外阻隔等功能化應用方面的研究進展，并對木質纖維素復合水凝膠的性能及其各應用領域的機遇與挑戰進行了展望。

1 木質纖維素各組分在其復合水凝膠制備中的關鍵作用

作為傳統高分子類水凝膠的理想替代品，充分了解木質纖維素復合水凝膠中的三大組分（纖維素、半纖維素、木質素）在水凝膠制備中所發揮的作用十分必要，這有利于更精確地根據使用需求對水凝膠的組成原料進行選擇，并以此調控水凝膠的各項性能。

1.1纖維素基水凝膠的制備及纖維素的作用

纖維素是由吡喃型 D-葡萄糖結構單元以β-1，4糖苷鍵連接而成的線性高分子聚合物，這種具備一定剛性的天然高分子聚合物具有作為水凝膠骨架結構、為水凝膠提供內部結合強度的基礎[4]。水凝膠材料的性能和功能化與其制備途徑、制備方法有關，木質纖維素復合水凝膠由于組分復雜，對其制備過程進行系統性闡述具有一定難度，但木質纖維素復合水凝膠的構建與纖維素基水凝膠的構建一致;基于此，本文對纖維素基水凝膠的制備體系及制備方法進行了研究概括。

纖維素基水凝膠的制備體系包括納米分散體系和溶解體系，納米分散體系是指將均勻分散在某一溶液中的納米纖維素作為原料制備水凝膠，該體系中纖維素的晶型結構仍為Ⅰ型，不發生改變。溶解體系是指首先將纖維素溶解在某一溶劑中再用于制備水凝膠的體系，該體系中的活性基團與纖維素羥基的相互作用可達到破壞纖維素氫鍵網絡從而使其溶解的目的，因此，溶解體系中纖維素的結晶區被破壞，晶型結構變為Ⅱ型。此外，纖維素基水凝膠的交聯方式又可大致分為物理交聯和化學交聯兩種，物理交聯的纖維素基水凝膠依靠纖維之間的彼此纏結及氫鍵、范德華力等作用便可自成膠，而化學交聯則依靠生成共價鍵為水凝膠提供力學強度。

1.1.1納米分散體系制備纖維素基水凝膠

天然植物細胞壁中的纖維素由于比表面積小、可及性羥基數量少，其應用與發展受到了限制。采用2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（ TEMPO ）氧化、機械法、生物法、酸水解等方法制備得到的納米纖維素可以有效改善上述缺陷。其中，經 TEMPO 氧化及機械處理后得到的納米纖維素（ TOCN ）表面攜帶大量的負電荷。Dai 等[5]將帶負電的 TOCN 和帶正電的瓜爾膠通過簡單的物理共混，制備得到一種不需要任何交聯劑的自組裝水凝膠;TOCN 和瓜爾膠混合時，能產生靜電相互作用并原位形成豐富的氫鍵，賦予水凝膠一定的結合強度。Liu 等[6]將聚多巴胺引入 TOCN 網絡中，以鈣離子為交聯劑，通過離子交聯制備得到一種具有紅外光響應的新型復合水凝膠，其中，聚多巴胺作為紅外光觸發劑及藥物載體，而 TOCN 提供了三維骨架結構。

與溶解體系制得的纖維素基水凝膠相比，由納米分散體系制備的纖維素基水凝膠具有原始的結晶區和更高的相對分子質量;在相同固含量條件下，納米分散體系制備的纖維素基水凝膠通常具有更好的力學性能，但其具有分散體系固含量難以提高的缺點;因此，以納米分散體系制備的纖維素基水凝膠的性能及應用有待進一步的研究發展。

1.1.2溶解體系制備纖維素基水凝膠

纖維素的溶解體系可分為含水體系（ N-甲基嗎啉-N-氧化物（ NMMO ））、堿脲體系及無水體系（離子液體、氯化鋰/二甲基亞砜（LiCl/DMSO））等，以溶解體系制備水凝膠時，溶液的不同也會導致水凝膠性能的差異。在溶解過程中，含水體系中的水分子會與纖維素爭奪該體系中的氫鍵供體，導致纖維素氫鍵斷裂不完全。因此，與無水體系制備的水凝膠相比，含水體系溶解后再生制備的水凝膠具有更高的結晶度，從而具有更好的力學強度和熱穩定性，而無水體系制備的水凝膠則普遍具有更豐富的孔隙結構。離子液體是近年來興起的、具有良好發展潛力的纖維素溶劑，與其他傳統纖維素溶劑相比，離子液體具有毒性低、蒸氣壓低、穩定性強、可回收、溶解度高等優點[7-9]。以離子液體為溶劑直接構建纖維素基水凝膠，能夠有效減少化學交聯劑的使用;另外，通過凝固浴制備纖維素基水凝膠也是常用的方法之一，凝固浴的性質和種類會影響離子液體的擴散，從而影響所制備水凝膠的網絡結構。一些研究也將不同的纖維素溶劑體系混合后用于溶解纖維素，可一定程度上改善溶解效果[10]。

除了對溶劑的選擇之外，纖維素的溶解程度還與纖維素的原料、纖維素的預處理條件、溶解溫度、溶解時間等因素有關。雖然相同固含量條件下，溶解體系制備的纖維素基水凝膠力學性能可能低于納米分散體系制備的纖維素基水凝膠，但以溶解體系制備水凝膠的優點在于，該方法可以通過提高體系的固含量而提高水凝膠的性能。Kadokawa等[11]將纖維素加入離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑氯化物）中，在100℃下攪拌24 h 后獲得透明均勻的纖維素溶液，在室溫下將該溶液放置7天，即可制得纖維素水凝膠。Peng 等[12]將纖維素溶解于離子液體（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物）中，在-20℃下放置12 h ，通過纖維素的兩親性及分子間氫鍵逐步自聚集形成了具有手性向列結構的纖維素水凝膠。Ye 等[13]采用環氧氯丙烷（ EPI ）交聯溶解于堿脲體系中的纖維素，并通過稀酸再生制備得到一種含有雙網絡結構的纖維素基水凝膠;結果表明，該水凝膠的物理網絡可通過氫鍵可逆的斷裂和重排有效地耗散機械能，而其化學網絡可保持水凝膠的高韌性;該水凝膠的最佳抗張強度、最佳壓縮強度和楊氏模量分別為2.26、5.76和1.58 MPa。

綜上可知，納米分散體系和溶解體系都能給纖維素提供更易成膠的化學環境，纖維素的親水性及較高的比表面積能“鎖定”大量的水分，以保持纖維素基水凝膠的穩定性，因此可將纖維素視為水凝膠材料的骨架，也可把纖維素視為木質纖維素復合水凝膠的基體。

1.1.3物理交聯法制備纖維素基水凝膠

通過物理交聯制備纖維素基水凝膠是易行且重要的方法之一。本研究團隊[14-15]通過首先將乙二胺處理后的纖維素溶解在 LiCl/DMSO 溶液中、并進一步將其置于乙醇凝固浴中再生，制備得到物理交聯的纖維素基水凝膠。Cai 等[16]在由7 wt%氫氧化鈉及12 wt%尿素組成的堿脲體系中溶解纖維素發現，當溶解溫度低于-3℃或高于30℃時，纖維素溶液表現出不可逆的凝膠化反應，但在0～5℃時，纖維素溶液可長期保持穩定;結果表明，改變溶解溫度具有使纖維素自聚集從而自身成膠、產生物理交聯的可行性。Suenaga等[17]在 160℃、0.62 MPa 條件下，對 TOCN 進行一系列的水熱反應（10～120 min）發現，由于葡萄糖醛酸水解導致 TOCN 表面部分電荷中和，降低了靜電斥力，故 TOCN 能在不添加任何交聯劑的條件下發生聚集形成網絡結構。

由此可知，物理交聯法可在不添加任何交聯劑的情況下，通過纖維之間的搭接及氫鍵等分子間相互作用力達到成膠的目的，其優點在于操作簡便且環境友好，但與化學交聯法制得的纖維素基水凝膠相比，物理交聯法制得的纖維素基水凝膠力學性能略差。

1.1.4化學交聯法制備纖維素基水凝膠

僅靠物理網絡支撐內部結構的水凝膠，其力學性能往往不夠理想，而引入化學交聯或制備物理、化學雙交聯的水凝膠能一定程度上改善這個問題。本研究團隊[18]在上述以 LiCl/DMSO 體系制備物理交聯水凝膠的基礎上，添加正硅酸乙酯作為化學交聯劑制得化學交聯纖維素基水凝膠，并驗證了其具有更好的力學性能。Zhao 等[19] 以堿脲體系溶解纖維素后，添加 EPI 作為化學交聯劑，并通過乙醇終止化學反應、形成物理交聯，制備得到具有高強度、高韌性的雙交聯網絡纖維素基水凝膠;結果表明，通過改變 EPI 與葡萄糖殘基的摩爾比和乙醇濃度，可以調節纖維素基水凝膠的性能，該水凝膠最佳斷裂強度可達4.8 MPa、壓縮強度可達2.7 MPa 。Xu 等[20]在 TOCN 中添加 EPI，在 pH 值為10、溫度為0℃的條件下反應24 h 以產生化學交聯，隨后將多價金屬鹽溶液（FeCl3、CaCl2）滴加到化學交聯的水凝膠中，然后將此水凝膠置于濃鹽酸蒸氣浴中經36 h 形成物理交聯，從而得到雙交聯纖維素基水凝膠;結果表明，雙交聯纖維素基水凝膠的壓縮強度和壓縮應變分別可達450 kPa 和90%，遠遠高于物理交聯纖維素基水凝膠。

不同的分散/溶解體系及不同的交聯制備方法對所構建的水凝膠性能具有一定的影響作用。此外，除采用單一的纖維素制備水凝膠外，許多研究還將不同種類、不同尺寸的纖維素作為原料制備復合水凝膠，以賦予水凝膠更多的功能性。Chang 等[21]將羧甲基纖維素和原生纖維素混合，以 EPI 為交聯劑，在堿脲體系中成功制得新型高吸水性水凝膠;結果表明，該水凝膠的最大潤脹率超過自身質量的1000倍。McKee等[22]將纖維素納米晶（ CNC ）與溫敏甲基纖維素復合，制備得到熱可逆可調的全纖維素基水凝膠;結果表明，該水凝膠的儲能模量隨 CNC 含量的增加而提高。

由此可知，纖維素足以支撐水凝膠的內部網絡結構，其具備作為復合水凝膠基體的潛力。然而由于纖維素具有剛性的特質，純纖維素制備的水凝膠具有脆性較大、缺乏韌性和塑性的缺點，通常需要添加其他物質以提高其綜合性能。因此，許多研究者轉而通過以木質纖維素原料中的2種或3種組分組合作為原料，從而制備復合水凝膠。研究表明，多組分復合的水凝膠中，各組分能夠“揚長避短”，以其各自的特性賦予復合水凝膠不同的性能。纖維素作為典型的親水性材料，以其為基體制備的復合水凝膠由于出色的保水性能，在功能化應用中具有作緩釋材料的潛力，且由于纖維素綠色無害可降解的特點，其復合水凝膠在包裝材料等方面的應用也得到了一定的研究。

1.2半纖維素在木質纖維素復合水凝膠制備中的作用

在原始植物細胞壁中，半纖維素作為填充基質與纖維素、木質素共同作用以支撐細胞壁結構。與半纖維素在植物原料中所起的作用一樣，其與纖維素的相互作用也能對水凝膠的性能產生相似作用。半纖維素通常含大量支鏈、側鏈及乙酰基，故半纖維素是比纖維素結構更復雜的一種非均一高聚糖的統稱[23]。半纖維素聚合度低、相對分子質量低，因此，純半纖維素制備的水凝膠中，分子間相對作用較弱，導致其力學強度較低，而當半纖維素作為增強劑或交聯劑被添加到其他高聚物網絡中時，其缺陷得以規避。

1.2.1增韌作用

大量研究表明，半纖維素在其參與構建的復合水凝膠中起到增加韌性的作用。Berglund 等[24] 以聚木糖與聚葡萄糖甘露糖為原料，研究了半纖維素對纖維素/半纖維素復合水凝膠力學性能的貢獻發現，聚葡萄糖甘露糖能提高復合水凝膠的壓縮彈性模量，而聚木糖有助于提高其斷裂伸長率;這與具有不同分子結構的半纖維素包覆纖維素后引起的復合水凝膠多相結構及聚集效應有關。Wang 等[25]分別制備純聚葡萄糖甘露糖水凝膠、聚葡萄糖甘露糖/微晶纖維素（ MCC ）水凝膠、聚葡萄糖甘露糖/改性 MCC 水凝膠發現，純聚葡萄糖甘露糖制備的水凝膠內部呈分層的片狀結構，孔隙結構不均勻，添加 MCC 后，水凝膠孔隙結構得到明顯改善，添加一定量改性 MCC 后，水凝膠內部呈現致密均勻的孔隙，力學性能得到顯著提高;在壓縮強度為68.2 kPa 時，聚葡萄糖甘露糖/改性 MCC 水凝膠的應變可達65%。Prakobna等[26]通過在純纖維素水凝膠材料中添加一定量的聚半乳葡萄甘露糖制得復合水凝膠;結果表明，半纖維素鏈與纖維素鏈的物理纏結改善了純纖維素水凝膠的力學性能，復合水凝膠的拉伸強度從0.11 MPa 提高至0.65 MPa ，斷裂伸長率從9.2%提高至15.8%，楊氏模量從4.1 MPa 提高至28.8 MPa 。Arola等[27]研究了紙漿中殘余半纖維素對纖維素/半纖維素復合水凝膠力學性能的影響;結果表明，與纖維素/半纖維素復合水凝膠相比，純纖維素水凝膠脆性更大、剛度更強，因而韌性更差;存在于纖維素表面的半纖維素決定復合水凝膠的穩定性，而裹纏在纖維素內部的半纖維素則直接影響水凝膠的網絡結構。Markstedt等[28] 以纖維素納米纖絲（ CNF ）與聚木糖為原料，制得可用于3D 打印的生物油墨;研究發現，純 CNF 油墨雖能成形，但受到機械力作用后形狀易坍塌，而純聚木糖生物油墨難以成形，將 CNF 與聚木糖混合后能達到較理想的打印效果;這一研究進一步驗證了復合水凝膠中纖維素提供剛性、半纖維素提供塑性的猜想。

分子鏈較短的半纖維素填充在纖維素搭建的三維立體網絡之中，在復合水凝膠材料受到外力作用時，半纖維素與纖維素間的相互作用充當“犧牲”位點，在保證復合水凝膠力學強度的基礎上，使其韌性也得到一定改善。

1.2.2交聯作用

半纖維素經改性后還常用作纖維素之間的交聯劑。Karaaslan等[29]采用經2-羥基乙基甲基丙烯酸酯改性的半纖維素交聯 CNC 制得可替代關節軟骨的水凝膠材料，該水凝膠中，半纖維素不僅發揮增塑劑作用，還提供了豐富的交聯位點;結果表明，利用此種改性半纖維素作為交聯劑制得的水凝膠的韌性、延伸性和回收性能均優于常規交聯劑所制得的水凝膠。 Liu 等[30]將不同種類的半纖維素（聚木糖葡萄糖、聚半乳葡萄甘露糖、聚木糖）以不同質量比添加到納米纖維素中制得水凝膠，其中，半纖維素作為交聯劑可調節水凝膠的網絡結構和力學性能。Dax 等[31]采用 O-乙酰聚半乳葡萄甘露糖衍生物制備水凝膠發現，其力學強度不理想，但當其作為交聯劑與纖維素共同制備復合水凝膠時，其力學性能得到明顯改善。

添加半纖維素使得復合水凝膠在后續功能化應用中具有更廣泛的適用領域，其可提高復合水凝膠韌性并改善其力學性能，使復合水凝膠在生物醫藥及組織培養材料方面的應用具有更大可能;半纖維素良好的生物相容性使復合水凝膠在抗菌材料方面具有可觀的發展潛力;半纖維素出色的親水性能也使得復合水凝膠在污水處理材料方面具有廣闊的發展空間。

1.3木質素在木質纖維素復合水凝膠制備中的作用

木質素是植物原料中含量第二高的物質，是由大量苯丙烷單元通過醚鍵與碳碳鍵連接而成的、具有三維網狀立體結構的芳香族高聚物，其廣泛存在于植物細胞胞間層中，與半纖維素一起致密地填充在細胞壁的微纖絲之間。在含木質素的復合水凝膠中，木質素對復合水凝膠力學性能起到一定的改善作用，被認為在復合水凝膠中充當了增強劑、增孔劑的角色;因此，含木質素的復合水凝膠往往能在吸附及緩釋材料應用方面得到發展。此外，木質素的存在還賦予了復合水凝膠更多的功能化應用，如用于紫外阻隔材料、抗菌材料、還原材料等，使制備過程中復合水凝膠的性能調控成為可能。

1.3.1增強作用

本研究團隊[32]將木質纖維素加入 LiCl/DMSO 體系以制備木質纖維素溶液，再在溶液中加入異丙基丙烯酰胺及堿木質素，制備不同木質素含量的熱敏性復合水凝膠;結果表明，添加木質素對復合水凝膠有明顯的增強作用，當木質素添加量為3.22%時，復合水凝膠的壓縮強度可達2.2 MPa ，而不含木質素的復合水凝膠壓縮強度僅為1.1 MPa 。Zhang 等[33]通過添加木質素磺酸鹽增強復合材料的力學性能;研究發現，木質素在復合材料中以木質素微球的形態存在，而這些木質素微球又會自聚形成二級木質素顆粒;當受到外界應力時，二級木質素顆粒恢復至木質素微球，此過程將耗散應力。相似地，Dhar 等[34]在以細菌纖維素和堿木質素為原料制備復合水凝膠材料的研究中發現，堿木質素在一級和二級結構中的轉換會有效耗散應力;當受到低剪切應力時，堿木質素二級結構轉變成一級結構;當受到高剪切應力時，堿木質素一級結構填充在纖維素網絡中以抵抗外力。Bian等[35] 以纖維素、木質素、聚乙烯醇（ PVA ）及硼砂為原料制備復合水凝膠;研究表明，木質素納米粒子的含量是改善復合水凝膠微觀結構、黏彈性和熱穩定性的重要因素，且含木質素的復合水凝膠強度顯著高于不含木質素的復合水凝膠。

在木質素與其他高聚物復合制得的水凝膠中，木質素也表現出同樣的增強作用。You 等[36]通過溶解-干燥-潤脹法制備乙酸木質素/N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物水凝膠;結果表明， N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物鏈與富木質素區域間的疏水締合形成了可恢復的“犧牲”氫鍵，而由木質素自組裝形成的富木質素區域則作為不可恢復的“犧牲”氫鍵，因此能夠有效地耗散應力。Bian等[37]將含有不同木質素含量的未漂漿與 PVA 共混制備水凝膠;結果表明，隨著木質素含量的增加，水凝膠的力學性能與壓縮性能明顯增強，在該水凝膠中，纖維素之間的互相搭接、纏結，構建了立體網絡，木質素的存在抑制了水凝膠內其他高聚物的滑動，且木質素微球可促進形成水凝膠內部的多孔結構，增大其比表面積，使水凝膠能承受更強的外力。

木質纖維素復合凝膠中木質素的兩種存在形態間可逆的轉換能夠有效耗散應力，木質素可作為復合水凝膠的“犧牲”氫鍵，有效改善水凝膠的力學性能。1.3.2增孔作用

大量研究表明，在木質素參與制備的木質纖維素復合水凝膠中，木質素在很大程度上影響著復合水凝膠的孔隙結構。本研究團隊利用 NMMO 溶解纖維素并制備了不同木質素含量的木質纖維素復合水凝膠發現，當木質素含量為6.5%時，復合水凝膠具有最佳的力學性能和孔隙結構[38]。Nakasone 等[39]通過調控堿預處理的時間制得一系列具有不同木質素含量（0.68%～1.62%）的木質纖維素并將其制備成水凝膠發現，少量木質素的存在對水凝膠強度和斷裂伸長率起到積極作用，且木質素含量越高，水凝膠的比表面積越大、孔徑越小。Kalinoski等[40]制備了一系列三大素（纖維素、半纖維素、木質素）配比不同的水凝膠以探索各組分在水凝膠中的作用;結果表明，添加少量聚木糖和硫酸鹽木質素均能改善復合水凝膠的彈性，且硫酸鹽木質素的含量直接影響水凝膠的孔徑大小;由于大量氫鍵的存在，純纖維素制備的水凝膠纖維間纏結緊密、孔隙率低;而添加一定量木質素后，木質素微球覆蓋了部分氫鍵的產生位點，限制了纖維素間生成過量的氫鍵，從而豐富了水凝膠的孔隙結構。Wang 等[41]將含有木質素的 CNC 用于增強 PVA 水凝膠發現，隨著木質素含量的增加，該水凝膠的孔徑尺寸減小，孔隙結構變得更細密豐富。Shen 等[42] 以不同三大素含量的木質纖維素為原料制備復合水凝膠;結果表明，纖維素含量較高的水凝膠中存在大量的氫鍵，使得纖維間的結合非常緊密;而當水凝膠中含有少量木質素時，可有效控制纖維素間的距離，從而減少氫鍵作用，因此纖維素鏈的纏結被抑制，羥基可及性提高。然而，過量的木質素可能會自組裝形成木質素大球，因此覆蓋住纖維素、半纖維素的表面，降低羥基的可及性。此外，當水凝膠中含有適量半纖維素時，其支鏈結構也能在一定程度上抑制纖維素間形成的致密纏結。

在木質纖維素復合水凝膠的制備過程中，纖維素、半纖維素、木質素憑借不同的結構與特性對水凝膠的性能起到重要影響，其中，纖維素可以作為復合水凝膠基體，充當復合水凝膠的骨架結構，使得一些功能性添加物能夠穩定存在于水凝膠網絡之中;由于較小的分子質量和明顯的支鏈結構，半纖維素參與制備的水凝膠的韌性及孔隙結構有所改善，且改性后的半纖維素可增加水凝膠的內部交聯密度;木質素在水凝膠中的兩種存在形態能有效地耗散應力，并覆蓋住纖維素、半纖維素間的部分氫鍵位點，故木質素的加入能夠對復合水凝膠起到增強、增孔的作用;此外，木質素自身的特性也賦予了復合水凝膠更多樣化的功能性。

2 木質纖維素各組分復合水凝膠的功能化應用

在木質纖維素復合水凝膠材料中，不同的組分具有不同的功能化應用潛力，使復合水凝膠擁有多樣化的性能，研究每一種組分帶來的功能化應用有助于對水凝膠原料進行有效的選擇與組合，以制備出符合應用要求的復合水凝膠。

2.1纖維素復合水凝膠的功能化應用

纖維素是一種極性大分子，其分子鏈之間具有較強的相互作用力，且吡喃六元環結構穩定，糖苷鍵內旋困難，特殊的結構賦予了纖維素剛性特質，使其具有作為水凝膠框架基體的潛力。前文提到，以纖維素為基體制備的復合水凝膠綠色無害、具有出色的保水性，且其他小分子化學物質能夠有效、穩定地負載于纖維素構建的三維網絡結構中，基于此，諸多領域的應用得以實現并發展。

2.1.1生物醫藥領域的應用

憑借無毒無害、天然可降解的優勢，纖維素復合水凝膠材料在生物醫藥領域具有廣闊的發展前景。通過化學交聯及稀硫酸再生，Ye 等[43] 以 EPI 為交聯劑，交聯溶于堿脲體系中的纖維素，再將擁有松散化學結構的水凝膠預拉伸后浸入5%的稀硫酸中停留1 min，得到了網絡結構沿拉伸方向定向排列的水凝膠，其特有的各向異性及良好的生物相容性可為心肌細胞提供較好的存活環境并誘導心肌細胞的定向生長。Fan 等[44] 以二醛羧甲基纖維素、妥布霉素、β-環糊精衍生物和冰片制備了具有藥物聯合作用的 pH 響應水凝膠;結果表明，纖維素間的亞胺鍵可響應傷口上的弱酸性環境而斷裂，從而釋放水凝膠內的藥物和水分以促進傷口愈合。Liu 等[45]將胺化銀納米粒子和明膠加入至羧基化納米纖維素中，制備多組分相互作用的互穿網絡復合水凝膠;結果表明，該水凝膠敷料具有較強的力學性能、自愈性能及良好的生物相容性，且由于胺化銀納米粒子的加入，水凝膠表現出優異的抗菌性能和止血性能。Lauren 等[46]制備了锝-99 m 標記的、用于體內藥物釋放的 CNF 水凝膠，并研究了 CNF 水凝膠在藥物傳遞系統中的應用;結果表明，CNF 水凝膠可以作為局部遞送高分子物質或控制釋放的基質，并且可以通過纖維素代謝酶的局部干預而分解生成葡萄糖。

2.1.2農業領域的應用

纖維素是一種親水性高分子物質，其優異的潤脹性能可在農業水庫及殺蟲劑緩釋方面發揮作用。Sp? agnol等[47]采用 CNF 與殼聚糖接枝聚丙烯酸制得一種具有高潤脹性能的水凝膠，可有效儲存并持續釋放水分，在農業水庫方面有較大的應用潛力。Sarkar 等[48] 制備了具有 pH 敏感性的檸檬酸交聯 MCC 水凝膠，實現了殺蟲劑噻蟲嗪在水凝膠復合材料中的包封，并驗證了其可在堿性條件下的觸發釋放，在農業和園藝除蟲方面具有應用潛力。Masruchin等[49] 以 TOCN 與聚 N-異丙基丙烯酰胺為原料制得復合水凝膠;結果表明，水凝膠的結構與 TOCN 的羧基含量有關;當 TOCN 的羧基含量較低時，水凝膠易形成蜂窩結構，而當 TOCN 的羧基含量較高時，水凝膠易形成大孔結構;且當 pH 值為10時，水凝膠具有最優藥物緩釋性能。Senna 等[50] 以三乙胺為催化劑，進行乙酸纖維素和乙二胺四乙酸二酐的酯化交聯反應，制得具有良好緩釋性能的水凝膠，將該水凝膠浸泡在KCl （47.66 g/ L ）和 NH4H2PO4（159.7 g/L）的混合溶液中，2 h 后檢測發現，該水凝膠中含有（120.5±1.5） mg/g 的鉀、（104.3±1.1） mg/g 的磷酸鹽和（84.0±1.5） mg/g 的銨;因此，這種具有緩釋性能的水凝膠可作為土壤肥料緩釋材料且同時能夠保持土壤水分，適用于水資源匱乏地區的農業和園藝業。

2.1.3包裝材料領域的應用

作為一種既能提供一定力學性能，又可食用的綠色高分子材料，纖維素在食品包裝材料方面也具有較大的研發潛力。Roy 等[51]制備了一種用于食品包裝材料的聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ）/羧甲基纖維素水凝膠;結果表明，羧甲基纖維素的添加量為80%時，水凝膠表現出最佳力學性能，且具有優異的生物降解性，在8周內可觀察到38%的質量損失。此外，Gregorova等[52]制備了具有機械效應和熱效應的 PVP/羧甲基纖維素水凝膠食品包裝材料。

纖維素是綠色可再生的環境友好型材料，其良好的生物相容性決定了纖維素復合水凝膠是具有巨大發展潛力的新型生物醫藥材料，水凝膠特有的網絡結構以及纖維素良好的保水能力也使其在農業領域緩釋材料方面的應用成為研究熱潮;此外，由于纖維素環保易降解的特性，纖維素復合水凝膠在包裝材料方面的應用也具有廣闊前景。

2.2半纖維素復合水凝膠的功能化應用

半纖維素是一種無毒無害、綠色可再生的柔性長鏈聚合物，其參與構建的水凝膠在一定程度上韌性有所增強，且半纖維素通過增加復合水凝膠內部交聯密度能一定程度上改善水凝膠力學性能，因此，半纖維素的存在可拓寬復合水凝膠的應用領域。含有半纖維素的復合水凝膠有望在生物醫藥及組織培養方面得以發展。半纖維素良好的生物相容性及親水性也使得含有半纖維素的復合水凝膠具有作為抗菌材料和污水處理材料的潛力。

2.2.1生物醫藥及組織培養材料領域的應用

在木質纖維素多組分復合的水凝膠材料中，半纖維素的柔性長鏈起到了增韌、增塑的作用，經半纖維素增強后的水凝膠多用于生物醫藥及組織培養材料等方面。Wang 等[25] 以聚葡萄糖甘露糖、聚多巴胺及 MCC 為原料制得新型 pH 敏感智能水凝膠，聚葡萄糖甘露糖的加入為水凝膠引入了更豐富的氫鍵，提高了水凝膠的力學性能，其有望在藥物運輸方面得到應用。Karaaslan等[29] 以甲基丙烯酸2-羥乙酯修飾后的半纖維素與 CNC 為原料，制備了可替代關節軟骨的可承重生物水凝膠，發現半纖維素為水凝膠結構提供了豐富的交聯位點。Liu 等[30]通過研究發現，水凝膠的力學性能會直接影響傷口細胞的生長，越細密堅固的水凝膠結構越能保證細胞的生長存活，在 CNF 與半纖維素構建的水凝膠中，通過調控半纖維素的種類及用量可以確定小鼠胚胎成纖維細胞的最佳存活條件（ CNF 與聚木糖葡萄糖的質量比為90∶10）。 Bonilla 等[53]研究了纖維素/半纖維素復合水凝膠的微觀力學現象發現，纖維素與聚木糖葡萄糖的交聯產生了拉伸阻力，在受力情況下，極大地增加了水凝膠的壓縮模量，該水凝膠有望作為軟骨支架及肌肉和血管的可替代材料。

2.2.2抗菌材料領域的應用

半纖維素較高的反應活性及較強的生物相容性決定了其是一種較好的抗菌材料，半纖維素常與銀納米顆粒、殼聚糖等抗菌、抗氧化物質復合制備抗菌敷料。Wu 等[54]將玉米芯半纖維素和殼聚糖及其衍生物進行 Maillard 反應，制得聚木糖/殼聚糖/鋅復合水凝膠材料;結果表明，該水凝膠材料的抗菌性和抗氧化能力分別是純殼聚糖的5.0倍和2.5倍，對沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等具有優異的抗菌性，其半數清除能力為5.37 g/L 。Arellano-Sandoval 等[55]對龍舌蘭聚木糖半纖維素進行功能化改性，制備得到對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌均有抑制作用的半纖維素復合水凝膠。Elkihel等[56] 以山毛櫸聚木糖為原料制備水凝膠，將光敏劑5，10，15，20-四（4-吡啶基）卟啉包封在水凝膠內，制得一種具有光響應抗菌效果的半纖維素水凝膠材料。

2.2.3污水處理材料領域的應用

由于半纖維素出色的潤脹性能，其在污水處理方面也有較好的發展前景。Dax 等[31]將含甲基丙烯酸官能團的 O-乙酰半乳糖聚葡萄甘露糖作為交聯劑，與纖維素共混制備復合水凝膠，并用于去除污水中的鉻酸鹽離子。Peng 等[57] 以過硫酸胺/四甲基乙二胺氧化-還原體系為引發體系，將堿溶性聚木糖與部分中和的丙烯酸通過自由基聚合制得陰離子型智能水凝膠，并將其用于吸附污水中的重金屬離子發現，該水凝膠可吸收相對于自身質量90～820倍的水。

綜上，良好的生物相容性、較強的反應活性、出色的親水性大大拓寬了半纖維素參與構建的復合水凝膠的功能化應用。此外，半纖維素對木質纖維素復合水凝膠還起到了增加韌性和提高交聯密度的作用，使復合水凝膠能夠勝任更多的、要求更高的應用領域。2.3木質素復合水凝膠的功能化應用

木質素在木質纖維素復合水凝膠制備過程中起到的增強、增孔作用賦予了復合水凝膠在功能化應用中作為緩釋材料、吸附材料的潛力。此外，木質素特有的共軛結構、芳香性質、參與自由基介導交聯反應的能力、可用于衍生化或化學反應的諸多官能團，都使得含有木質素的復合水凝膠具備作為紫外阻隔材料、抗菌材料及還原材料等多樣化功能化應用的潛力。

2.3.1緩釋材料領域的應用

在木質纖維素復合水凝膠中，木質素可起到類似增孔劑的作用，故含有木質素的木質纖維素復合水凝膠可以制備緩釋材料。Sun 等[58]通過將木質素和聚丙烯酸交聯，制備了一種多孔復合水凝膠，實現了殺蟲劑的控制釋放。與純聚丙烯酸水凝膠相比，木質素參與制備的多孔復合水凝膠具有更大的比表面積，更強的吸附能力，更可控的緩釋速度，可以很好地實現農藥的控制釋放。De Souza 等[59] 以含木質纖維素的桉樹、紅松殘渣為添加物，改善復合水凝膠的力學性能;研究表明，半纖維素的加入改善了水凝膠的流變性能，木質素的加入減小了水凝膠的孔徑、豐富了其孔隙結構，該水凝膠為土壤中農業養分、農業農藥的控制釋放提供了可能性。Ciolacu等[60]采用 EPI 交聯木質素與纖維素，制得了一種具有高溶脹能力的水凝膠并用于多酚類物質的緩釋;研究表明，水凝膠中多酚的釋放取決于木質素的含量，多酚的釋放量隨木質素含量的增加而增加。

2.3.2吸附材料領域的應用

木質素中的羰基、羥基、甲氧基等活性基團能與重金屬離子發生螯合作用，還能與有機溶劑中的羥基形成氫鍵或與脂肪基形成弱相互作用（范德華力），因此，含木質素的水凝膠材料對重金屬離子及有機廢液等污染物也具有良好的吸附作用。本研究團隊在 NMMO 溶劑體系中溶解木質纖維素，制得不同木質素含量的水凝膠發現，木質素在一定程度上改善了水凝膠的力學強度和孔隙結構，且木質素的存在提高了復合水凝膠的熱穩定性和重金屬離子的吸附能力[38]。本研究團隊進一步將不同種類的纖維素與木質素在堿脲體系中混合，制備復合水凝膠發現，水凝膠中的物理吸附（多孔結構）和化學吸附（羧基、苯酚基團等活性位點）形成的協同作用對重金屬離子有較好的吸附能力，45 min 內對 Cu2+的吸附量可達541 mg/g [61]。此外，本研究團隊以硅烷偶聯劑（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）為交聯劑制備了復合水凝膠，研究木質纖維素復合水凝膠對亞甲基藍（ MB ）及羅丹明 B （ RB ）的吸附性能;結果表明，相較于純纖維素水凝膠，含木質素的水凝膠對上述染料具有更好的吸附能力，吸附量分別達192 mg/g （ MB ）和201 mg/g （ RB ），而純纖維素水凝膠的相應值分別僅為95 mg/g （ MB ）和105 mg/g （ RB ）[62]。Yao 等[63]將含木質素磺酸鈉的水凝膠用于吸附 Pb2+;實驗表明，水凝膠對 Pb2+的吸附效果與 pH 值高度相關，當 pH 值=5.0時，水凝膠對Pb2+的最大吸附量為1.045 mmol/g 。Jin等[64]將不同木質素含量的木質纖維素與丙烯酸共混制備水凝膠;結果表明，可通過調節木質素含量來調節水凝膠的潤脹率，此外，該水凝膠具有一定抗菌作用且吸附性能較好，可用于生產衛生用品。

2.3.3紫外阻隔材料領域的應用

作為一種含有大量苯環的芳香族化合物，木質素在紫外阻隔材料方面具備較大的發展潛力。 Dhar 等[34]制備了一種可用于食品包裝的，具有抗紫外、抗氧化性能的細菌纖維素/堿木質素復合水凝膠材料。 Cui 等[65]將表面修飾有銀納米粒子的木質素與過硫酸銨和丙烯酸復合，制得具有顯著抗菌、抗紫外效果的水凝膠材料。Sun 等[66]利用木質素磺酸鈉和二價銅離子構建自催化體系，可在室溫下誘導過硫酸銨產生自由基，并快速引發羥乙基丙烯酰胺的自由基聚合以制備復合水凝膠材料，該水凝膠的紫外屏蔽率可達約100%。

2.3.4抗菌材料領域的應用

添加木質素還可賦予復合水凝膠優異的抗菌性能。Zhang 等[67]制備了一種具有優異的機械強度、自愈特性、殺菌活性和抗氧化活性的木質素/聚離子液體復合水凝膠，大鼠的傷口愈合模型和組織形態學評價結果表明，該水凝膠在傷口敷料應用方面有出色的表現;實驗還發現，使用該水凝膠敷料后，傷口可在12天內完全愈合。Zhang 等[68]采用3D 打印技術，利用球形木質素納米粒子制得 CNF/海藻酸鈉/木質素復合水凝膠作為納米生物支架，添加木質素納米粒子顯著改善了生物油墨的抗氧化性和抗菌性，且其提供了額外的交聯位點，提高了生物支架打印形狀的穩定性。

2.3.5還原材料領域的應用

本研究團隊將含有不同木質素含量的木質纖維素溶于 NMMO 溶液，采用溶膠-水凝膠法制得復合水凝膠并用于金屬銀離子的催化還原，其中，木質素作為銀離子的還原劑，實驗可通過調節木質素的含量來調控銀納米粒子的尺寸[69]。Li 等[70]首先制備含木質素的水凝膠預溶液，然后將硝酸銀溶液加入其中，利用木質素的還原性將銀離子原位還原成銀納米粒子，制得了具有良好強度和彈性的生物相容性復合水凝膠。 Gan 等[71]通過基于銀/木質素納米粒子的動態氧化還原鄰苯二酚反應，制得了一種植物激發的且具有高黏附性、韌性和生物相容性的復合水凝膠;結果表明，該水凝膠對皮膚表現出持久的黏附性且對皮膚組織無損傷。

2.3.6其他功能材料領域的應用

在復合水凝膠材料中添加木質素，除了能一定程度上增強、增韌復合水凝膠材料并改善其孔隙結構外，由于木質素獨有的特性及其與其他高聚物之間產生的協同效應，添加木質素還能賦予水凝膠材料新的性能。Dai 等[72] 以聚乙二醇二縮水甘油醚為硫酸鹽木質素的交聯劑，制得一種具有良好 pH 響應性的全木質素基水凝膠;結果表明，相較于在稀堿條件下，該水凝膠在中性和酸性環境下的斷裂應力和應變顯著提高，這是由于在酸性條件下，木質素分子上羧基的質子化促進了木質素大分子間的疏水相互作用，形成物理交聯，導致明顯的收縮和增強作用;再次將水凝膠浸泡在稀堿溶液中，羧基被電離，帶負電荷的木質素網絡使水凝膠恢復了柔軟度和較高的含水量;而純聚乙二醇二縮水甘油醚水凝膠則不具備這樣的特性，由此可見，木質素的存在賦予了水凝膠新的功能。Park 等[73]將纖維素和堿木質素溶解在離子液體1-乙基-3甲基咪唑醋酸鹽中，并再生制得復合水凝膠珠并用于酶的固定;結果表明，木質素的疏水性可誘導脂肪酶的界面活化，增加脂肪酶與水凝膠珠的相互作用，特別是在低 pH 值條件下，固定在纖維素/木質素水凝膠珠上的脂肪酶的穩定性顯著增強，其活性、蛋白質負載量分別是固定在純纖維素水凝膠上脂肪酶的2.6倍和2.2倍。

綜上，木質纖維素復合水凝膠材料功能化應用中，木質素可以發揮更大的潛力，其自身的活性基團和特殊結構賦予了復合水凝膠更廣泛的功能化應用（抗紫外、抗菌、吸附、還原等）。不難發現，上述功能化應用都是由木質素自身特性導致的，但單一的木質素卻難以實現功能化的應用，只有在木質纖維素各組分搭建起來的復合凝膠中，各組分才得以最大化地發揮其作用，使復合水凝膠在多個領域的功能化應用成為可能。表1簡單列舉了木質纖維素中各組分直接或間接引起的復合水凝膠的功能化應用以及各組分在復合水凝膠中所發揮的作用。

3 挑戰與展望

水凝膠在藥物輸送、組織工程、傷口敷料、凈水、催化、電氣元件等領域均有良好的應用前景，是人類生產生活中必不可缺的一類材料。近年來，為減少環境污染、減緩生態壓力、發展綠色化工，越來越多研究將目光轉向更為環境友好的天然高分子物質。作為木質纖維素三大組分的纖維素、半纖維素、木質素等天然高分子復合水凝膠可謂方興日盛，故本文主要對木質纖維素多組分復合水凝膠制備中各組分各自發揮的作用及功能化應用兩方面進行了綜述。木質纖維素各組分在復合水凝膠制備中起到的關鍵作用是影響水凝膠性能的要素，但值得注意的是，只有以木質纖維素多組分共同制備復合水凝膠時，各組分才得以揚長避短，最大化地發揮其作用。雖然，目前木質纖維素復合水凝膠得到了廣泛的關注，但不可否認，木質纖維素復合水凝膠仍存在機械強度較低、應用不夠廣泛、難以實現規模化生產的問題，距真正的投入規模化生產和使用還有一定的距離。

為了增強木質纖維素復合水凝膠的性能，使其更好地應用于各領域，未來對木質纖維素復合水凝膠的研究還可以從以下方面進行考慮。

（1） 根據不同功能化要求對水凝膠進行分子設

計，引入可賦予水凝膠多重作用的官能團，提高木質纖維素及其衍生物的反應性，精妙構建水凝膠結構，提高水凝膠各項性能。

（2） 將發展的目光轉向其他天然可降解的綠色高聚物，拓寬木質纖維素與其他天然高聚物共同制備復合原料的渠道，發掘天然高分子水凝膠材料更多的可能性。

（3） 對木質纖維素復合水凝膠進行多功能化的研

究，深入挖掘木質纖維素復合水凝膠在導電性、抗菌性、熒光性能等多種領域的發展潛力，賦予其更多功能。

（4） 水凝膠的強度和韌性是一對矛盾的性能，需要研發新的工藝技術或改性方法來提升木質纖維素復合水凝膠的綜合力學性能。

雖然木質纖維素復合水凝膠的研究仍有較大的探索空間，其制備機理、方法及功能化利用有待進一步完善，但是木質纖維素復合水凝膠作為一種天然可降解、無毒無害、生物相容的可再生材料，依然有非常廣闊的發展前景。

參考文獻

[1]張莉莉，司玉丹，王志國，等.溶解纖維素-PVA 復合水凝膠的制備及其性能研究[J].中國造紙學報，2019，34（1）：31-35.ZHANG L L，SI Y D，WANG Z G，et al. Preparation of cellulose/ PVA composite gel and its properties[J]. Transactions of China Pulp and Paper，2019，34（1）：31-35.

[2]LINY ， FANGGG， DENGYJ ， etal.PreparationandCharacteristics of a pH-sensitive Glucose-based Hydrogel[J]. Paperand Biomaterials，2018，3（3）：39-46.

[3]BAO Y，MA J，LI N. Synthesis and swelling behaviors of sodiumcarboxymethylcellulose-g-poly （ AA-co-AM-co-AMPS ）/MMT superabsorbenthydrogel [J]. CarbohydratePolymers ，2011，84（1）：76-82.

[4]葉科麗，唐艷軍，傅丹寧，等.纖維素水解制備葡萄糖的研究進展[J].中國造紙學報，2020，35（2）：81-88.

YEKL ，TANGYJ ， FUDN ， etal. ResearchProgresson DissolutionMechanism of CelluloseinNovelSolventSystems [J]. Transactions of China Pulp and Paper，2020，35（2）：81-88.

[5]DAI L，CHENG T，WANG Y，et al. Injectable all-polysaccharideself-assemblinghydrogel：apromisingscaffoldforlocalized therapeutic proteins[J]. Cellulose，2019，26（11）：6891-6901.

[6]LIUY ， SUIY ， LIUC ， etal.Aphysicallycrosslinkedpolydopamine/nanocellulose hydrogelas potential versatile vehicles fordrugdeliveryand woundhealing [J]. CarbohydratePolymers，2018，188：27-36.

[7]FARR?NA ，CAIC ，SANDOVALM ，etal. Greensolventsincarbohydratechemistry：from rawmaterials to finechemicals [J]. Chem Rev，2015，115，6811-6853.

[8]VERMAC ， MISHRAA ， CHAUHANS ， etal. Dissolution of cellulose in ionic liquids and their mixed cosolvents：A review [J]. SustainableChemistryandPharmacy ， 2019， DOI： 10.1016/j. scp.2019.100162.

[9]FUKAYAY ， SUGIMOTOA ， OHNOH. Superiorsolubility of polysaccharidesinlowviscosity ， polar ， andhalogen-free 1，3- dialkylimidazoliumformats [J].Biomacromolecules ， 2006， 7：3295-3297.

[10] HEGGSETEB ，SYVERUDK ，?YAASK. Novelpretreatmentpathwaysfordissolution of lignocellulosicbiomassbasedonionic liquidandlowtemperaturealkalinetreatment [J].Biomass Bioenergy，2016，93：194-200.

[11] KADOKAWAJ ， MURAKAMIMA ， KANEKOY.Afacilepreparation of gel materials from a solution of cellulose in ionic liquid [J]. Carbohydrate Research，2008，343（4）：769-772.

[12] PENGH ， NINGX ， WANGS ， etal. Theself-assemblyandformationmechanism of anovelcellulosegelwithchiralnematic structure[J]. Cellulose，2018，25（10）：5499-5510.

[13] YE D，CHENG Q，ZHANG Q，et al. Deformation Drives Alignmentof NanofibersinFrameworkforInducingAnisotropicCellulose HydrogelswithHighToughness [J]. ACSAppliedMaterials & Interfaces，2017，9（49）：43154-43162.

[14] WANGZ ， YOKOYAMAT ， MATSUMOTOY.Dissolution of Ethylenediamine Pretreated Pulp with High Lignin Content in LiCl/ DMSOwithoutMilling [J].Journal of ?WoodChemistryand Technology，2010，30（3）：219-229.

[15] WANG Z，LIU S，MATSUMOTO Y，et al. Cellulose gel and aerogelfrom LiCl/DMSO solution[J]. Cellulose，2012，19（2）：393-399.

[16] CAI J，ZHANG L. Unique gelation behavior of cellulose in NaOH/

ureaaqueoussolution [J].Biomacromolecules ， 2006， 7（1） ：183-189.

[17] SUENAGAS ， OSADAM.Self-SustainingCelluloseNanofiberHydrogel Produced by Hydrothermal Gelation without Additives[J]. ACS Biomaterials Science & Engineering，2018，4（5）：1536-1545.

[18] ZHANG L，ZHANG Q，YU J，et al. Strengthened cellulosic gels bythe chemical gelation of cellulose via crosslinking with TEOS [J]. Cellulose，2019，26（18）：9819-9829.

[19] ZHAO D，HUANG J，ZHONG Y，et al. High-Strength and High-ToughnessDouble-Cross-LinkedCelluloseHydrogels： ANew Strategy Using Sequential Chemical and Physical Cross-Linking[J]. Advanced Functional Materials，2016，26（34）：6279-6287.

[20] XUH ，LIU Y，XIE Y ，etal. Doublycross-linkednanocellulosehydrogelswithexcellentmechanicalproperties [J].Cellulose，2019，26（16）：8645-8654.

[21] CHANG C，DUAN B，CAI J，et al. Superabsorbent hydrogels basedoncelluloseforsmartswellingandcontrollabledelivery [J]. European Polymer Journal，2010，46（1）：92-100.

[22] MCKEE J R，HIETALA S，SEITSONEN J，et al. ThermoresponsiveNanocelluloseHydrogelswithTunableMechanicalProperties [J]. ACS Macro Letters，2014，3（3）：266-270.

[23] 任俊莉，彭新文，孫潤倉，等.半纖維素功能材料——水凝膠[J].中國造紙學報，2011，26（4）：49-53.

REN JL，PENG X W ，SUNRC ，etal. ProgressinFunctional Materials—HydrogelBasedonHemicellulose [J]. Transactions of China Pulp and Paper，2011，26（4）：49-53.

[24] BERGLUND J，MIKKELSEN D，FLANAGAN B M，et al. Woodhemicelluloses exert distinct biomechanical contributions to cellulose fibrillarnetworks [J].NatureCommunications ， 2020， DOI：10.1038/s41467-020-18390-z.

[25] WANG L，DU Y，YUAN Y，et al. Mussel-inspired fabrication of konjacglucomannan/microcrystallinecelluloseintelligenthydrogel withpH-responsivesustainedreleasebehavior [J]. International Journal of Biological Macromolecules，2018，113：285-293.

[26] PRAKOBNAK ，KISONENV ，XUC ，etal. Strongreinforcingeffectsfromgalactoglucomannanhemicelluloseonmechanical behavior of wetcellulosenanofibergels [J]. Journal of ?Materials Science，2015，50（22）：7413-7423.

[27] AROLAS ，MALHOJM ，LAAKSONENP ，etal. Therole of hemicellulose in nanofibrillated cellulose networks[J]. Soft Matter，2013，9（4）：1319-1326.

[28] MARKSTEDTK ，ESCALANTEA，TORIZG ，etal. BiomimeticInks Based on Cellulose Nanofibrils and Cross-Linkable Xylans for 3DPrinting [J]. ACSAppliedMaterials & Interfaces ，2017，9（46）：40878-40886.

[29] KARAASLANMA ，TSHABALALAMA ，YELLEDJ ，etal.Nanoreinforcedbiocompatiblehydrogelsfromwoodhemicelluloses and cellulose whiskers[J]. Carbohydrate Polymers，2011，86（1）：192-201.

[30] LIU J，CHINGA-CARRASCO G，CHENG F，et al. Hemicellulose-reinforcednanocellulosehydrogelsforwoundhealingapplication [J]. Cellulose，2016，23（5）：3129-3143.

[31] DAX D，CHAVEZ BASTIDAS M S，HONORATO C，et al. Tailor-made hemicellulose-based hydrogels reinforced with nanofibrillated cellulose[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal，2016，30（3）：373-384.

[32] XIAJ ，LIUZ ，CHENY ，etal. Fabrication of thermo-sensitivelignocellulosehydrogelswithswitchablehydrophilicityand hydrophobicity through an SIPN strategy[J]. RSC Advances，2019，9（51）：29600-29608.

[33] ZHANG X，LIU W，YANG D，et al. Biomimetic Supertough andStrongBiodegradablePolymericMaterialswithImprovedThermal PropertiesandExcellentUV-BlockingPerformance [J]. Advanced Functional Materials，2019，29（4）：1806912-1806923.

[34] DHARP ， SUGIMURAK ， YOSHIOKAM ， etal.Synthesis-property-performancerelationshipsof ?multifunctionalbacterial cellulosecompositesfermentedinsitualkaliligninmedium [J]. Carbohydrate Polymers，2021，252：117114-117129.

[35] BIAN H，JIAO L，WANG R，et al. Lignin nanoparticles as nano-spacers for tuning the viscoelasticity of cellulose nanofibril reinforced polyvinylalcohol-boraxhydrogel [J]. EuropeanPolymerJournal，2018，107：267-274.

[36] YOUX ， WANGX ， ZHANGHJ ， etal.SupertoughLigninHydrogelswithMultienergyDissipativeStructuresandUltrahigh AntioxidativeActivities [J]. ACSAppliedMaterials & Interfaces，2020，12（35）：39892-39901.

[37] BIANH ， WEIL ， LINC ， etal. Lignin-ContainingCelluloseNanofibril-ReinforcedPolyvinylAlcoholHydrogels [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2018，6（4）：4821-4828.

[38] ZHANGL ，LUH ，YUJ ，etal. Contributionof ?lignintothemicrostructureandphysicalperformance of ?three-dimensional lignocellulose hydrogels[J]. Cellulose，2019，26（4）：2375-2388.

[39] NAKASONEK ，KOBAYASHIT.Cytocompatiblecellulosehydrogelscontainingtracelignin [J]. MaterialsScience& EngineeringC-MaterialsforBiologicalApplication ， 2016， 64：269-277.

[40] KALINOSKIRM ，SHI J. Hydrogelsderived fromlignocellulosiccompounds：Evaluation of the compositional，structural，mechanical andantimicrobialproperties [J]. IndustrialCropsandProducts，2019，128：323-330.

[41] WANGY ，LIUS ，WANGQ ，etal. Performanceof ?polyvinylalcoholhydrogelreinforcedwithlignin-containingcellulose nanocrystals[J]. Cellulose，2020，27（15）：8725-8743.

[42] SHENX ， XIEY ， WANGQ ， etal.Enhancedheavymetaladsorptionabilityof ?lignocellulosichydrogeladsorbentsbythe structuralsupporteffect of lignin [J]. Cellulose ，2019，26（6）：4005-4019.

[43] YE D D，YANG P C，LEI X J，et al. Robust Anisotropic CelluloseHydrogelsFabricatedviaStrongSelf-aggregationForcesfor Cardiomyocytes Unidirectional Growth[J]. Chemistry of Materials，2018，30（15）：5175-5183.

[44] FAN X，YANG L，WANG T，et al. pH-responsive cellulose-baseddual drug-loaded hydrogel for wound dressing[J]. European Polymer Journal，2019，121：109290-109298.

[45] LIU R，DAI L，SI C，et al. Antibacterial and hemostatic hydrogelvia nanocomposite from cellulose nanofibers[J]. CarbohydrPolym，2018，195：63-70.

[46] LAUREN P，LOU Y R，RAKI M，et al. Technetium-99m-labelednanofibrillar cellulose hydrogel for in vivo drug release[J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences，2014，65：79-88.

[47] SPAGNOLC ，RODRIGUESFHA ，PEREIRAAGB ，etal.Superabsorbent hydrogel composite made of cellulose nanofibrils and chitosan-graft-poly （acrylicacid）[J].CarbohydratePolymers，2012，87（3）：2038-2045.

[48] SARKAR D J，SINGH A. Base triggered release of insecticide frombentonite reinforced citric acid crosslinked carboxymethyl cellulose hydrogel composites[J]. CarbohydrPolym，2017，156：303-311.

[49] MASRUCHINN ， PARKB-D ， CAUSINV.Dual-responsivecomposite hydrogels Based on TEMPO-oxidized cellulose nanofibril andpoly （ N-isopropylacrylamide） formodeldrugrelease [J]. Cellulose，2017，25（1）：485-502.

[50] SENNA A M，BRAGA DO CARMO J，SANTANA DA SILVA J M，et al. Synthesis，characterization and application of hydrogel derived from cellulose acetate as a substrate for slow-release NPK fertilizer and water retention in soil[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering，2015，3（2）：996-1002.

[51] ROY N，SAHA N，KITANO T，et al. Biodegradation of PVP-CMChydrogelfilm： ausefulfoodpackagingmaterial [J]. CarbohydrPolym，2012，89（2）：346-353.

[52] GREGOROVA A，SAHA N，KITANO T，et al. Hydrothermal effectandmechanicalstresspropertiesof ?carboxymethylcellulosebased hydrogelfoodpackaging [J].CarbohydrPolym， 2015， 117：559-568.

[53] BONILLAMR ， LOPEZ-SANCHEZP ， GIDLEYMJ ， etal.Micromechanicalmodel of ?biphasicbiomaterialswithinternal adhesion： Applicationtonanocellulosehydrogelcomposites [J]. Acta Biomaterialia，2016，29：149-160.

[54] WU S，HU J，WEI L，et al. Antioxidant and antimicrobial activityof Maillard reaction products from xylan with chitosan/chitooligomer/ glucosaminehydrochloride/taurinemodelsystems[J]. Food Chemistry，2014，148：196-203.

[55] ARELLANO-SANDOVAL L ，DELGADO E ，CAMACHO-VILLEGASTA ， etal. Development of ?thermosensitivehybrid hydrogelsbasedonxylan-typehemicellulosefromagavebagasse：characterizationandantibacterialactivity [J].MRS Communications，2020，10（1）：147-154.

[56] ELKIHELA ，CHRISTIEC ，VERNISSEC ，etal. Xylan-basedCross-linked Hydrogel for Photodynamic Antimicrobial Chemotherapy [J]. ACS Applied Bio Materials，2021，4（9），7204-7212.

[57] PENGXW ， RENJL ， ZHONGLX ， etal.Xylan-richhemicelluloses-graft-acrylicacidionichydrogelswithrapid responsestopH ， salt ， andorganicsolvents [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（15）：8208-8215.

[58] SUN Y J，MA Y L，FANG G Z，et al. Controlled Pesticide Releasefrom PorousCompositeHydrogels based on Lignin and Polyacrylic Acid[J]. Bioresources，2016，11（1）：2361-2371.

[59] DE SOUZA A G，CESCO C T，DE LIMA G F，et al. Arabic gum-basedcompositehydrogelsreinforcedwitheucalyptusandpinus residues for controlled phosphorus release[J]. International Journalof Biological Macromolecules，2019，140：33-42.

[60] CIOLACUD ，OPREAAM ，ANGHELN ，etal. Newcellulose-ligninhydrogelsandtheirapplicationincontrolledrelease of polyphenols[J]. Materials Science and Engineering：C，2012，32（3）：452-463.

[61] ZHANG L，LU H，YU J，et al. Synthesis of lignocellulose-basedcompositehydrogelasanovelbiosorbentforCu2+removal [J]. Cellulose，2018，25（12）：7315-7328.

[62] ZHANGL ， LUH ，YUJ ， etal. Preparationof ?High-StrengthSustainableLignocelluloseGelsandTheirApplicationsfor Antiultraviolet Weathering and Dye Removal[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2019，7（3）：2998-3009.

[63] YAOQ ，XIEJ ，LIUJ ，etal. Adsorptionof ?leadionsusingamodified lignin hydrogel[J]. Journal of Polymer Research，2014，21（6）：465-481.

[64] JIN Z，YU Y，SHAO S，et al. Lignin as a cross-linker of acrylicacid-graftedcarboxymethyllignocellulose [J].Journal of ?Wood Science，2010，56（6）：470-476.

[65] CUIH，JIANG W，WANGC ，etal. Ligninnanofiller-reinforcedcompositeshydrogelswithlong-lastingadhesiveness ， toughness， excellent self-healing ，conducting ，ultraviolet-blocking and antibacterial properties[J]. Composites Part B：Engineering，2021， DOI：10.1016/j. compositesb.2021.109316.

[66] SUN D，LI N，RAO J，et al. Ultrafast fabrication of organohydrogelswithUV-blocking ，anti-freezing ，anti-drying ，andskinepidermalplantcatecholchemistry [J]. Journal of Materials Chemistry A，2021，9（25）：14381-14391.

[67] ZHANGY ，YUANB ，ZHANGY ，etal. Biomimeticlignin/poly（ionicliquids）compositehydrogeldressingwithexcellent mechanicalstrength ，self-healingproperties ，andreusability [J]. Chemical Engineering Journal，2020，400：125984-125994.

[68] ZHANGX ， MORITSM ， JONKERGOUWC ， etal.Three-DimensionalPrintedCellCultureModelBasedonSpherical Colloidal Lignin Particles and Cellulose Nanofibril-Alginate Hydrogel [J]. Biomacromolecules，2020，21（5）：1875-1885.

[69] ZHANG L，LU H，CHU J，et al. Lignin-Directed Control of SilverNanoparticles with Tunable Size in Porous Lignocellulose Hydrogels and Their Application in Catalytic Reduction[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2020，8（33）：12655-12663.

[70] LIM ，JIANGX ，WANGD ，etal. Insitureductionof ?silvernanoparticles in the lignin based hydrogel for enhanced antibacterial application[J]. Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2019，177：370-376.

[71] GAND，XING W，JIANGL，etal. Plant-inspiredadhesiveandtough hydrogel based on Ag-Lignin nanoparticles-triggered dynamic redoxcatecholchemistry [J]. NatureCommunications ，2019，10（1）：1487-1497.

[72] DAI L，MA M，XU J，et al. All-Lignin-Based Hydrogel with FastpH-Stimuli Responsiveness for Mechanical Switching and Actuation [J]. Chemistry of Materials，2020，32（10）：4324-4330.

[73] PARK S，KIM S H，KIM J H，et al. Application of cellulose/ligninhydrogel beads as novel supports for immobilizing lipase[J]. Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2015，119：33-39.

The Key Role of Lignocellulose Component in the Preparation and Functionalization of Its Composite Hydrogels

MA LishaYUAN YufengZHANG LiliWANG Zhiguo*

（College of Light Industry and Food Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing，Jiangsu Province，210037）

（*E-mail ：wzg@njfu.edu.cn）

Abstract： In recent years，researches on the preparation and functionalization of lignocellulose composite hydrogels have attracted much attention ，a series of important research progress have been made related to lignocellulose multi-component or full-component composite hydrogels. Thispaperreviewedtheresearchprogress of ?thekeyrole of ?cellulose ，hemicelluloses ，andlignininthepreparation of lignocellulose composite hydrogels and its functional applications such as biomedicine，sewage treatment，catalytic adsorption，ultraviolet blocking，etc.

Keywords ：lignocellulose;multi-component;composite hydrogel;functional application

（責任編輯：楊艷）