無機添加劑改性脲醛樹脂膠黏劑研究進展

李曉娜，李建章，李炯炯

(1. 南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037；2. 北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083)

木材膠黏劑在人造板工業(yè)占非常重要的地位，其發(fā)展與生產(chǎn)水平是確保人造板質量的前提和保障。目前人造板工業(yè)以脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等“三醛”膠黏劑為主，其中脲醛樹脂及其改性產(chǎn)品的使用量最大，占木材工業(yè)用膠黏劑總用量的70%以上。脲醛樹脂具有很多優(yōu)點，如成本低廉、固化過程迅速、粘接板材強度較高、生產(chǎn)工藝簡單、原料豐富易得、使用方便等[1-2]。但不容忽視的是，脲醛樹脂存在耐水性和抗老化性能差、游離甲醛含量較高、固化膠層脆性大等缺點，尤其脲醛樹脂膠接制品的甲醛釋放量高，是長期困擾人造板工業(yè)發(fā)展的主要技術問題之一[3-4]。

甲醛無色具有刺激性氣味，極易揮發(fā)，是一種毒性較強的氣體，具有致癌和致畸性[5-6]。人造板主要是用作家具以及室內(nèi)裝修材料，使用期間會不斷地釋放游離甲醛，從而造成室內(nèi)甲醛的超標。我國強制性標準GB 18580—2017《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》于 2018 年5月1日實施，該標準規(guī)定甲醛釋放限量值為0.124 mg/m3，限量標識為E1。新標準提升了甲醛釋放量限制，使得以“醛類”樹脂膠黏劑為主導的人造板行業(yè)受到嚴峻挑戰(zhàn)。因此，對脲醛樹脂進行改性，制備低毒或無毒、膠接強度高、耐水性能好的膠黏劑勢在必行。

在膠黏劑中加入添加劑，是一種簡便有效的改性手段，可以增加樹脂初黏性、提高板材預壓性、防止透膠、減少樹脂收縮、降低游離甲醛含量等。工業(yè)生產(chǎn)中，在使用脲醛樹脂制備膠合板時，通常需添加面粉作為膠黏劑填料，一般添加量為20%～30%[7]。據(jù)不完全統(tǒng)計，每年超過200萬t的面粉被用于膠合板產(chǎn)品，造成了我國可食用資源的極大浪費[8]。為此，廣大科研人員一直在尋找低成本原料以替代面粉在木材膠黏劑行業(yè)的使用，包括茶葉廢料、樹皮粉、玉米芯、木質纖維、竹粉以及無機類添加劑等[9-12]。新型環(huán)保型添加劑的出現(xiàn)有助于推動人造板及其制品產(chǎn)業(yè)綠色化發(fā)展。

理想的脲醛樹脂添加劑本身應無毒或低毒、能降低游離甲醛含量，并且可以改善膠黏劑的綜合性能。無機添加劑如無機礦物原料來源豐富、價格低廉、工業(yè)生產(chǎn)技術成熟、具有離子交換性能和吸附性能等優(yōu)點，具有廣闊的應用前景。天然礦物是一種資源豐富、價格低廉、與環(huán)境具有良好協(xié)調性的材料。杜官本等[13-14]選用含有SiO2、MgO的礦物填料來替代面粉在脲醛樹脂膠黏劑上的應用，當其增量比控制在15%～20%范圍內(nèi)，對膠合板膠合強度、耐水性等有明顯改進，并且使生產(chǎn)成本降低約8%。天然礦物如硅酸鹽黏土礦的組成成分一般含有硅氧鍵和鎂氧鍵，其氧原子能與脲醛樹脂中殘余羥甲基基團上的氫原子形成締合作用，可以防止膠水的過度滲透，減緩水蒸氣在膠層中的遷移，減少微生物的滋生，提高復合板材的耐久性和耐水性[15]。此外，黏土礦物往往同時具有離子交換性能和吸附性能，可達到吸附甲醛的目的。但無機礦物粉的添加量過大，往往會在膠液中形成沉淀，影響膠黏劑性能。納米級無機添加劑的出現(xiàn)，開拓了膠黏劑改性的領域，基于納米粒子的獨特納米效應，往往較少的添加量就可呈現(xiàn)優(yōu)異的改性效果。

脲醛樹脂膠黏劑用無機添加劑主要有蒙脫土、碳酸鈣、納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米二氧化鈦等。根據(jù)無機添加劑組成以及添加劑形態(tài)，可將脲醛樹脂用無機添加劑分為硅酸鹽類無機添加劑、納米無機氧化物類添加劑和其他類無機添加劑(碳酸鹽類和稀土類)，筆者按上述分類總結了近年來無機添加劑應用于脲醛樹脂改性的研究進展。

1 硅酸鹽類無機添加劑

1.1 蒙脫土及改性蒙脫土

蒙脫土是自然界中廣泛存在的、具有特殊層狀結構的含水硅鋁酸鹽納米黏土礦物質，是迄今為止原料來源最豐富、價廉易得的納米添加劑[16]。蒙脫土改性脲醛樹脂膠黏劑，根據(jù)添加順序與方式的不同，可以分為在脲醛樹脂合成過程添加和膠黏劑調制過程添加兩種改性方式。

蒙脫土在樹脂合成的第一階段(加成階段、羥甲基化階段)加入，此時反應體系的反應程度較低，蒙脫土能形成較高的分散度。良好的分散，能充分利用蒙脫土的納米層狀結構以及發(fā)揮高比表面積特性，保證其具有良好的物理吸附性能，同時蒙脫土的四面體晶型與八面體晶型存在同晶置換現(xiàn)象(即易發(fā)生離子交換反應)，具有離子吸附特性，因此蒙脫土的加入能有效降低脲醛樹脂中游離甲醛含量[17-23]。研究發(fā)現(xiàn)，在脲醛樹脂合成的第1階段(加成反應階段)引入有機蒙脫土，對改性脲醛樹脂膠黏劑的降醛效果相對較好；第2階段(縮聚階段)引入有機蒙脫土，對改性脲醛樹脂膠黏劑的補強效果相對較好[20,24]。

蒙脫土在脲醛樹脂膠黏劑調制過程添加，蒙脫土原礦對樹脂中游離甲醛的吸附效果不顯著；有機改性蒙脫土，有利于蒙脫土片層間距增大從而形成剝離，導致蒙脫土以納米尺度均勻地分散到樹脂中，因其具有較大的表面積，顯示更好的吸附性，使脲醛樹脂的游離甲醛含量降低[18]。另一方面，有機改性的蒙脫土能與脲醛樹脂中的活性基團作用，使得固化后膠黏劑內(nèi)部分子結構更加牢固，減少了固化樹脂因分解而釋放甲醛的情況[25-27]。Moya等[28]研究了納米蒙脫土對脲醛樹脂性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米蒙脫土的高比表面積、特殊的片層狀結構等納米特性，能夠使得蒙脫土與樹脂基體之間形成一個強的作用區(qū)域，從而保證添加劑與樹脂界面形成強結合力。良好的界面特性賦予改性膠黏劑較好的性能，蒙脫土的加入可提高膠合板濕剪切強度和脲醛樹脂膠黏劑的耐水性，但對干剪切強度沒有影響。Lei等[29]也得出了類似的結論，鈉基蒙脫土的加入有利于使脲醛樹脂形成交聯(lián)更有序、結構更規(guī)則的固化體系，提高了脲醛樹脂的耐水性。

1.2 膨潤土

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的鋁硅酸鹽礦物，具有強的吸濕性、膨脹性和離子交換能力，對氣體、液體等具有吸附能力。郭治遙等[15]探討了膨潤土(鈣基、鈉基、有機膨潤土)用作脲醛樹脂膠黏劑填料的可行性，發(fā)現(xiàn)膨潤土體系對游離甲醛含量的降低效果比面粉好；鈣基和鈉基膨潤土較有機膨潤土堿性強，導致膠黏劑固化時間延長；膨潤土吸水以結晶水的形態(tài)存在，同時其硅氧鍵和鎂氧鍵能與樹脂中殘留羥甲基形成締合作用，因此膨潤土的加入提高了膠接制品的耐水性。孫忠等[30]研究發(fā)現(xiàn)，膨潤土雖然具有與面粉類似的一些特性，如吸水膨脹性、增稠性、黏結性，但在膠黏劑調制時直接添加鈣基或鈉基膨潤土作為填料都不能保證膠黏劑達到良好的黏結性。主要原因是鈣基膨潤土吸水性差，增稠效果不如面粉，用其代替面粉往往需要添加量加倍，無機填料過高的添加量會造成膠液靜置發(fā)生沉淀分層現(xiàn)象。鈉基膨潤土雖然吸水性強，增稠效果是面粉的兩倍，但涂膠后膠層失水速度快，導致膠膜過干，制備膠合板的預壓性能差，熱壓時不能黏合。為了保證膨潤土的增稠能力與保水能力，實驗選用鈣基膨潤土與鈉基膨潤土以質量比1∶1混合改性脲醛樹脂，可有效控制涂膠后膠膜的失水速度，在保證膠合強度的前提下，至少可替代50%的面粉。

1.3 凹凸棒土

凹凸棒土是一種具鏈層狀結構的晶質水合鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，晶體呈棒狀，是一種天然的一維納米材料，其內(nèi)部具有大量蜂窩狀微/介孔結構。凹土棒土獨特的沸石通道結構和較大的比表面積使之表現(xiàn)出良好的吸附性能, 同時其特殊晶體結構使之具有較好的補強性能[31]。姚超等[32]在脲醛樹脂合成縮聚階段添加有機改性凹土棒土，其添加量(凹土棒土與純甲醛和尿素總質量之比)為7.5% 時，膠合板的濕剪切強度提高了一倍。沈青峰等[33]對比了未改性凹凸棒土(工業(yè)純)、改性凹凸棒土(分別用二乙醇胺、甲酰胺、硼砂改性)在膠黏劑調制過程添加對脲醛樹脂性能的影響，研究測試了5天內(nèi)脲醛樹脂的甲醛釋放量，發(fā)現(xiàn)凹凸棒土原礦代替面粉后, 脲醛樹脂的甲醛釋放量反而增加了。主要原因是未改性凹凸棒土只能對甲醛產(chǎn)生物理吸附作用，隨著吸附達到飽和以及時間推移，甲醛會發(fā)生脫附，被重新釋放出來；而面粉作為脲醛樹脂填料時，其活性基團如游離的活性羥基可與樹脂中的游離甲醛發(fā)生化學結合，從而降低了樹脂中甲醛釋放量；經(jīng)過改性在凹凸棒土表面接枝有效官能團，既能發(fā)揮凹土棒土的吸附特性，表面官能團又能與甲醛進行化學結合，從而減少了脲醛樹脂中的游離甲醛含量。

凹凸棒土的純度和粒度對脲醛樹脂膠黏劑甲醛釋放量有較大影響。未經(jīng)提純的凹凸棒土原礦由于含雜質較多，不具備優(yōu)良的吸附性能，降甲醛效果不如面粉；不管凹凸棒土是否被提純，其粒度越小，相對比表面積越大，吸附性越強，降甲醛效果越明顯[34]。

1.4 其他礦物質

海泡石是一種纖維狀含水鎂硅酸鹽黏土礦物，具有貫穿整個鏈層狀結構的沸石孔道，其比表面積高達900 m2/g，是非金屬礦物中比表面積最大、吸附能力最強的黏土礦物。Li等[35]采用海泡石部分代替面粉作為填料改性脲醛樹脂，結果表明海泡石的特殊孔道結構，為甲醛的釋放提供了通道，因此24 h測定的甲醛釋放量值較高。而膠合板放置30天后測定的甲醛釋放量遠遠低于面粉作為填料時的甲醛釋放量。海泡石的加入為脲醛樹脂中甲醛的釋放提供了通道，因此縮短了膠接制品中甲醛的釋放周期，從而降低膠接制品后期使用過程中甲醛的釋放量。海泡石完全替代面粉時，脲醛樹脂膠黏劑的預壓性差，無法滿足要求。研究發(fā)現(xiàn)，海泡石最高可替代80%的面粉，此時制備膠合板的強度相較于僅有面粉作為填料的強度提高了39%。海泡石的加入一方面節(jié)約了可食用資源，另一方面降低了人造板制造成本。

沸石是一族含水的由硅氧四面體和鋁氧四面體所形成的骨架狀構造鋁硅酸鹽礦物, 架狀結構使得分子中間形成很多空腔和通道，具有吸附能力強、可再生、成本低、高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點。Cavdar[36]研究表明，沸石能增強纖維板纖維之間的纏結，沸石的添加使得脲醛樹脂制備中密度纖維板的內(nèi)結合強度提升163%；沸石的微孔結構可以充填單板的空隙，使水分子難以吸附到木纖維上，因此降低了纖維板的吸水厚度膨脹率和吸水率。

硅藻土主要化學成分是二氧化硅，具有天然的特殊多孔性構造、較大的比表面積，因而具有較強的吸附能力。Funk等[37]等研究發(fā)現(xiàn)，在脲醛樹脂作為膠黏劑制備刨花板時，直接添加硅藻土，并不能發(fā)揮良好的降甲醛效果，原因是硅藻土主要成分是惰性的石英石，不能與甲醛發(fā)生有效的化學作用，只能單一的物理吸附甲醛，且吸附能力有限；而利用硅藻土特殊的納米介孔結構，在硅藻土表面負載3%的尿素，兩者協(xié)同降甲醛效果顯著，制備刨花板的甲醛釋放量降低了45%。

2 納米無機氧化物類添加劑

2.1 納米二氧化鈦

納米二氧化鈦具有光催化特性，在紫外光或可見光照射下，能催化降解空氣中有毒氣體；可氧化分解有機大分子成為二氧化碳、水等小分子；能有效滅菌，將細菌毒素分解[38-39]。因此將納米二氧化鈦應用于催化降解甲醛是一種很有前途的方法。連海蘭等[40]采用簡單的共混方式，在甲醛與尿素摩爾比為1.3的脲醛樹脂中添加0.5%(基于液態(tài)脲醛樹脂質量)的納米二氧化鈦調制膠黏劑，制備膠合板性能指標達到國家Ⅱ類膠合板的要求，且甲醛釋放量可達到E1級水平。吳俊華等[41]采用正交分析方法，研究得出納米二氧化鈦在合成階段添加改性脲醛樹脂最優(yōu)方案，即在甲醛與尿素摩爾比為1.3的脲醛樹脂合成縮聚階段加入基于尿素質量1%的納米二氧化鈦，制備膠合板性能滿足國家Ⅱ類膠合板強度要求，且甲醛釋放量可達到E0級要求。卿彥等[42-43]進一步對比研究了太陽光與紫外光照射下銳鈦礦型納米二氧化鈦對脲醛樹脂膠黏劑中游離甲醛的催化降解情況，研究得出結論：在光照條件下，納米二氧化鈦價帶的電子激發(fā)躍遷至導帶，造成價帶電子帶缺少電子而產(chǎn)生強氧化性的光生空穴，可將樹脂中具有還原性的游離甲醛分解成二氧化碳和水，并且紫外光照下降醛效率更高；但納米二氧化鈦產(chǎn)生的電子空穴與甲醛發(fā)生反應，產(chǎn)生親水的羥基自由基，對膠合板耐水性不利。

2.2 納米二氧化硅

納米二氧化硅微結構呈絮狀和網(wǎng)狀，具有高的表面活性、高比表面積，故其具有很強的吸附游離甲醛的能力；納米二氧化硅表面具有大量反應活性很高的不飽和鍵，能與脲醛樹脂中的活性基團反應，因而可提高脲醛樹脂膠黏劑的膠結強度[44]。張艷芳等[45]采用分子模擬方法，構建脲醛樹脂/二氧化硅界面相互作用模型，對樹脂和納米粒子之間的內(nèi)部作用機制進行了闡明，對關聯(lián)函數(shù)圖分析得出脲醛樹脂分子鏈上的極性原子(氧原子、氫原子等)和納米二氧化硅表面的羥基及氧原子之間存在氫鍵相互作用，使得脲醛樹脂分子鏈吸附在納米二氧化硅表面，減小了樹脂分子鏈間的距離，導致樹脂的密度增加，自由體積分數(shù)減小，從而改性脲醛樹脂的機械性能提高。Bardak等[46]研究發(fā)現(xiàn)，在脲醛樹脂膠黏劑調制過程中添加質量分數(shù)0.5%和1%的納米二氧化硅，可分散于樹脂基體中，納米粒子的高表面積增加了與膠黏劑的接觸表面積，使得基體與納米材料之間具有很強的附著力，因此有利于膠合板膠合強度的提高。

林巧佳等[47-48]研究表明，在脲醛樹脂合成過程中添加納米二氧化硅不能達到理想的改性效果；在樹脂合成的第一階段(加成階段)添加納米二氧化硅，此階段納米二氧化硅參與了樹脂合成的縮聚反應，導致樹脂自身交聯(lián)度不夠，游離甲醛隨之升高，膠合強度同時降低；在脲醛樹脂的后期(終點后)添加納米二氧化硅，其能夠與樹脂中的游離甲醛和部分活性基團發(fā)生反應，從而提高交聯(lián)體系的內(nèi)聚力，保證了膠合板膠合強度提高，同時降低了甲醛釋放量。但反應后期高溫階段添加納米粒子，極易發(fā)生團聚，因此不能充分發(fā)揮納米二氧化硅的納米特性，對樹脂改性效果不佳。在樹脂膠黏劑調制階段，通過采用超聲波間歇震蕩方式添加納米二氧化硅，改性膠黏劑游離甲醛含量最低，膠合強度最高。通過XPS分析進一步驗證了納米二氧化硅與脲醛樹脂存在化學鍵結合，因此在樹脂摩爾比為1.05時，添加質量分數(shù)1.5%的納米二氧化硅可使膠合強度提高1倍，有效降低了游離甲醛的含量。

2.3 納米氧化鋁

氧化鋁屬于兩性氧化物，與酸堿均可反應生成鹽和水，產(chǎn)物對樹脂無破壞作用，因此氧化鋁是一種較有前途的甲醛殘留吸附劑。Dudki等[49]在脲醛樹脂合成過程中滴加異丙醇鋁，采用溶膠-凝膠法制備的氧化鋁溶膠具有疏松的分形結構有利于甲醛低聚物在吸附劑中的大量吸收，并與甲醛形成了強鍵，達到不可逆地吸附甲醛的目的。de Cademartori等[50]在脲醛樹脂膠黏劑調制中通過機械攪拌加入質量分數(shù)2%的納米三氧化二鋁粒子，使中密度纖維板中的甲醛釋放量降低了14%。

3 其他類無機添加劑

碳酸鹽類：碳酸鹽類無機添加劑主要為納米級碳酸鈣及改性碳酸鈣。納米特性使得納米碳酸鈣具有強的吸附能力。于紅衛(wèi)等[51]將納米碳酸鈣在不同摩爾比的脲醛樹脂膠黏劑調制階段加入，研究表明脲醛樹脂中游離甲醛含量隨著納米碳酸鈣的添加量的升高而下降, 摩爾比越高，樹脂游離甲醛減少得越快；納米碳酸鈣的添加會導致脲醛樹脂固化時間延長，摩爾比越小, 樹脂的固化時間越長, 甚至樹脂不能固化；當納米碳酸鈣的加入量達到10%時, 膠黏劑黏度很大，不易施膠；對于低摩爾比樹脂，納米碳酸鈣的加入量需控制在質量分數(shù)5%以下。

稀土類：稀土具有強的化學活性、豐富的能級躍遷、優(yōu)異的界面性能等特點，可提高復合材料的耐熱性、機械性能和改善界面性能等，被廣泛應用于鋼材、合金、復合材料等領域。豆鵬飛[52]在脲醛樹脂合成的不同階段添加稀土氧化鑭(稀土添加量為脲醛樹脂總質量的0.1%)，研究發(fā)現(xiàn)稀土氧化鑭在加成階段、縮聚階段添加主要起催化作用，促進樹脂合成反應更加充分，因而使得樹脂固含量提高；而在縮聚后期添加，此階段反應溫度相對較低，稀土主要發(fā)揮捕捉游離甲醛的作用，對降低樹脂游離甲醛含量改性效果比較理想。

4 結 語

1)無機添加劑改性脲醛樹脂是一種較為簡單有效的改性方法，既能保證膠黏劑的膠接性能，又能發(fā)揮降醛效果，同時能提高產(chǎn)品附加值，賦予膠接制品新的功能，如阻燃性、耐磨性等，因此無機添加劑在木材膠黏劑行業(yè)具有較大的應用潛力。

2)納米級無機添加劑，由于其獨特的納米效應、比表面大等特性，可以在提高復合材料硬度、耐磨性的同時，發(fā)揮增強增韌作用。但添加劑顆粒越小，越難以分散，因此進一步探索和改進無機添加劑的分散工藝對其在木材膠黏劑上的應用具有重大意義。

3)為保證無機相添加劑與樹脂基體有較好的界面結合特性，樹脂液體需要在無機添加劑表面充分浸潤，因此研究無機添加劑表面改性技術，改變其表面張力，增強無機相與有機相之間界面結合力具有重要意義，以期獲得綜合性能更優(yōu)良的復合材料。

4) 脲醛樹脂用無機添加劑種類較多，但一般對脲醛樹脂的預壓性不利，納米材料的添加往往增加膠黏劑的成本，因此研究成果離實際生產(chǎn)應用仍然存在一定距離。

5)人造板作為家具地板及裝飾裝修的必要材料，在國民生產(chǎn)生活中不可或缺。隨著人們生活水平以及環(huán)保意識的提高，人造板及其制品產(chǎn)業(yè)綠色化發(fā)展和轉型升級成為必然；因此，傳統(tǒng)脲醛樹脂的低毒化改良以及無醛膠黏劑的研發(fā)與推廣應用將成為人造板行業(yè)膠黏劑的主要發(fā)展方向。