馬尾松防腐材膠合性能的徑向變異研究

秦理哲，楊章旗，段文貴，胡拉，徐慧蘭

(1. 廣西壯族自治區林業科學研究院，南寧 530002；2. 廣西大學化學化工學院，南寧 530004)

馬尾松(Pinusmassoniana)是我國分布范圍最廣、資源最豐富的松科樹種之一[1]。馬尾松木材力學性能優良，滿足結構用材標準，但其易遭蟲菌侵蝕、節子較多且較易開裂變形的缺點，限制了其應用領域。為了增強馬尾松木材的耐腐及防蟲性能，提高其利用率，制備高性能結構用材，將原木加工成小規格木材單元，經分選及剔除缺陷后再進行防腐處理并膠合為成品是目前最常用且最有效的途徑之一[2-4]。

在防腐木材膠合應用過程中，由于木材有心邊材、幼齡材和成熟材、早晚材的形成，存在天然變異性，從髓心至樹皮不同取材部位均存在明顯變異，變異指標主要為密度[5-6]、纖維形態[7-9]、力學強度[10]等材性性狀，這些性狀均是影響防腐木材膠合性能的重要因素[11-12]。目前關于實木，尤其是防腐木材膠合性能的徑向變異研究較少。

筆者選取馬尾松徑向不同部位的木材為原料，選用水溶性環保型季銨銅(ACQ)防腐劑以及結構用間苯二酚-苯酚-甲醛(RPF)樹脂膠黏劑，制備拉伸剪切膠合試件并檢測其剪切強度和木破率，研究馬尾松防腐材膠合性能的徑向變異規律，并從木材密度和膠黏劑滲透性能兩方面分析膠合性能變化的原因，為馬尾松定向培育以及集成材原料選取提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

馬尾松木材取自南寧市林業科學研究所無性系初級種子園，從3個無性系中各選取1株樹齡均為35 a的樣木，胸徑分別為38.0，42.6和45.3 cm。在1.3 m樹高處截取50 cm厚的木段，從中鋸解出40 mm厚的中心板，窯干至含水率低于15%。以髓心為中心，沿徑向向兩側樹皮方向依次截取8 mm厚的板材，取材部位所在年輪范圍為1～6，7～13，14～25和26～35，分別編號為1～6 a，7～13 a，14～25 a和26～35 a，加工成480 mm(長)×30 mm(寬)×8 mm(厚)的弦切板用于防腐處理。將中心板以外的板材分為兩部分，均加工成480 mm(長)×30 mm(寬)×8 mm(厚)的弦切板，一部分用于防腐處理，另一部分作為對照樣不做處理。

ACQ-D防腐劑購于廣東林科科技開發有限公司，活性成分質量分數為15.39%，其中，季銨鹽(以DDAC計)與銅化物(以CuO計)的質量比為4.87∶10.52。RPF膠黏劑購于沈陽愛克浩博化工有限公司，組分配比為主劑與固化劑質量比5∶1。主劑(PR-1HSE)為紅褐色黏稠液體，固含量65%，黏度15 Pa·s，pH為7.5；固化劑(PRH-10A)為紅褐色粉末。

1.2 防腐處理

處理設備為木材浸漬處理罐(設計壓力1.7 MPa，容積2.03 m3，諸城市安泰機械有限公司)，在浸漬槽內配置活性成分質量分數為1.5%的ACQ-D溶液，將稱質量后的馬尾松木材試樣放入槽內，利用真空加壓法進行防腐處理。工藝參數為真空度-0.08 MPa、真空持續時間30 min、加壓壓力1.2 MPa、加壓時間1 h。根據防腐處理前后的質量及ACQ質量分數計算理論載藥量：1～6 a的木材由于含有心材，平均載藥量為5.47 kg/m3；7～13 a，14～25 a和26～35 a木材的平均載藥量分別為8.44，8.31 和8.50 kg/m3。將防腐處理后的板材移入50 ℃的烘箱中干燥3 d，再轉移至恒溫恒濕箱[溫度(20±1)℃、相對濕度(65±5)%]中平衡調濕7 d。

1.3 膠合試驗設計

膠合試驗前對防腐處理以及未處理的板材膠合面進行壓刨處理，將板材加工成300 mm(長)×30 mm(寬)×5 mm(厚)的板塊，并用氣吹進行清潔，密封備用。每個取材部位制備8組膠合試樣，膠合工藝參數為單位壓力1.3 MPa、雙面涂膠量250 g/m2、加壓時間3 h。

1.4 膠合性能測試

參照GB/T 33333—2016《木材膠粘劑拉伸剪切強度的試驗方法》加工剪切試件，每個取材部位加工15個試件，利用微機控制電子萬能試驗機(WDW-200E型，濟南新時代試金儀器設備有限公司)檢測其剪切強度和木破率。設置剪切強度試驗的加載速度為0.5 kN/s，使試件在1 min內被破壞。

1.5 RPF膠黏劑滲透性能測定

以膠層為中心，在膠合試件上選取2個不同位置截取尺寸為7 mm×7 mm×15 mm的試樣。將膠合試樣固定在輪轉切片機的樣品夾具上，運用切片機上的不銹鋼刀片切取膠合試樣的橫切面，切片厚度30 μm；在質量分數為1.0%的番紅水溶液中染色30 min后，用蒸餾水漂洗至水清；之后將切片依次置于質量分數為30%，50%，70%，85%，95%，100%的乙醇溶液中逐級脫水，每一級的浸泡時間均為10 min；將經過脫水處理后的切片置于載玻片上，在切片上滴中性樹膠，合上蓋玻片，觀察備用。

將切片置于光學顯微鏡下，用明場模塊進行觀察，拍攝每張切片圖像，留作分析用。與ACQ防腐材膠合剪切強度相關性較高的是平均滲透深度(AP，公式中記為PA)[13]，因此，僅以AP為評價指標分析膠黏劑在木材中的滲透：

(1)

式中：N為所測量的管胞列數；yi為膠合面表面到膠黏劑在每一列管胞中最遠位置的距離，可運用Image Pro Plus圖像分析軟件進行測量，如圖1所示。

圖1 滲透參數Fig. 1 Adhesive penetration parameters

2 結果與分析

2.1 防腐處理對馬尾松木材膠合性能的影響

馬尾松未處理材的膠合剪切強度和木破率分別為(6.25±1.84)MPa和(97.27±6.47)%，而馬尾松防腐處理材的膠合剪切強度和木破率分別為(5.89±0.76)MPa和(89.00±13.70)%。因此，防腐處理后，膠合性能有下降趨勢，平均膠合剪切強度和木破率分別下降了5.76%和8.50%。經LSD顯著性檢驗發現，防腐處理材膠合性能與未處理材并無顯著差異，說明1.5%ACQ處理對馬尾松木材膠合性能無顯著影響，與筆者前期研究ACQ質量分數為1.0%以下時對馬尾松木材膠合性能的影響結果[4]一致，體現了RPF膠黏劑良好的膠接性能。

2.2 膠合性能的徑向變異

徑向不同部位馬尾松防腐材的膠合剪切強度和木破率如圖2所示。沿髓心至樹皮方向，膠合剪切強度先增加后穩定：1～6 a的膠合剪切強度最小，為(3.04±0.64)MPa；其次為7～13 a的試件，膠合剪切強度為(4.57±1.10)MPa；14～25 a和26～35 a木材之間的膠合剪切強度無顯著差異，分別為(5.17±1.31)和(5.65±0.80)MPa。由于馬尾松的成熟期年齡為14～16 a，因此，與成熟材相比，幼齡材的膠合剪切強度較低且不穩定。這是因為14年生之前，馬尾松樹木生長迅速，尤其是在第5年年輪寬度達到最大值[14]，晚材率和密度較低且變異性大；而14年生以后，馬尾松樹木生長趨于穩定，晚材率和密度相對較高且穩定。因此，在選取結構用材時，應優先考慮14年生以上的成熟材部位，如采用14年生以前的幼齡材部位作為結構用材，建議進行適當增強改性后使用。

注：大寫字母表示LSD顯著性檢驗(α=0.05)的分組結果，其中，相同字母表示差異不顯著，不同字母表示差異顯著。圖2 徑向不同部位馬尾松防腐材的膠合剪切強度和木破率Fig. 2 Bonding shear strength and wood failure ratio of preservative-treated Pinus massoniana wood at different radial positions

從木破率看，馬尾松防腐材不同取材部位之間并無顯著差異，均在90%以上。這說明RPF膠黏劑適用于馬尾松防腐材的膠接，RPF膠黏劑強度及其與木材間的結合力不小于木材本身強度，膠合強度的大小主要由木材本身性質決定。

2.3 膠合性能與木材密度的相關性

徑向不同部位馬尾松防腐材膠合試樣的密度及其對應的膠合剪切強度如圖3所示。由圖3可知，沿髓心至樹皮方向，木材密度逐漸增加，分別為(0.493±0.039)，(0.512±0.050)，(0.543±0.053)和(0.572±0.014)g/m3，這與徐慧蘭等[10]的研究規律一致。隨著木材密度不斷增加，其膠合剪切強度也逐漸增加。對膠合剪切強度與密度之間的相關性進行分析表明，馬尾松防腐材膠合剪切強度與密度在0.01水平上顯著相關，且呈線性正相關(圖3)，Pearson相關系數為0.659，說明木材密度是影響馬尾松防腐材膠合剪切強度的重要原因。

圖3 馬尾松防腐材膠合剪切強度與木材密度的相關性Fig. 3 Correlation between shear strength and density of preservative-treated Pinus massoniana wood

2.4 膠黏劑滲透性能的徑向變異

除了木材材性，膠黏劑滲透性能也是影響木材膠合性能的重要因素之一[15]。從膠接機理看，RPF與木材的膠接力主要來源于膠黏劑滲入木材孔隙中形成的膠釘。根據機械互鎖理論可知，滲透深度越大，膠接強度越高。徑向不同部位馬尾松防腐材/RPF膠合界面的顯微照片見圖4：防腐劑主要以顆粒狀形態分布于細胞壁上以及微纖絲之間，在光學顯微鏡下基本與木材細胞壁重合，因此紅色區域為馬尾松防腐材細胞；而RPF通過馬尾松木材中的木射線紋孔、管胞壁上的紋孔滲透至射線細胞腔、管胞腔以及樹脂道中，固化后在光學顯微鏡下呈現褐色，因此褐色區域為RPF膠黏劑。通過圖像分析軟件對RPF在木材中的平均滲透深度進行測量，結果見表1。由圖4和表1可知，RPF膠黏劑在馬尾松防腐材徑向不同部位中的AP均超過一個管胞的大小，為51.65 μm以上，形成了連續有效的膠釘，說明RPF在馬尾松防腐材中的滲透性能良好，適用于馬尾松防腐材的膠接。此外，RPF在馬尾松防腐材徑向不同部位中的滲透深度波動范圍較大，這是馬尾松木材天然的變異性導致的，如早晚材管胞腔的大小以及管胞壁上的紋孔數量和大小不一、心邊材抽提物含量不一，均會影響膠黏劑在木材細胞中的滲透[16]。

圖4 徑向不同部位馬尾松防腐材/RPF膠合界面顯微照片Fig. 4 Micrographs of bonding interphase composed of preservative-treated Pinus massoniana wood/RPF at different radial positions

表1 徑向不同部位馬尾松防腐材的平均滲透深度Table 1 Average penetration depth of preservative-treated Pinus massoniana wood at different radial positions

LSD顯著性檢驗結果顯示，徑向不同取材部位之間的AP在α=0.05水平上并無顯著差異，沿髓心至樹皮方向木材的AP分別為(76.65±32.11)，(79.10±27.44)，(88.76±16.89)和(88.01±32.87)μm。由于徑向不同部位的膠合剪切強度有顯著差異，因此，膠黏劑滲透性能對馬尾松防腐材膠合剪切強度的徑向變異影響較小，結合剪切破壞位置主要發生在木材區域來看，這是由于馬尾松防腐材的強度弱于膠黏劑強度所致。

3 結 論

1)馬尾松防腐材的膠合剪切強度呈現先增加(1～13 a)而后趨于穩定(≥14 a)的變化規律，在選取結構用材時，建議優先考慮使用14年生以上的成熟材。

2)馬尾松防腐材徑向不同部位之間的木破率無顯著差異，均在90%以上，表明RPF膠黏劑適用于馬尾松防腐材的膠合。

3)馬尾松防腐材膠合剪切強度與木材密度之間呈較強的線性正相關性(Pearson相關系數為0.659)，表明木材密度是影響馬尾松防腐材膠合剪切強度的重要原因。

4)RPF膠黏劑在馬尾松防腐材中的滲透性能在徑向不同部位之間未表現出顯著差異，對膠合剪切強度的徑向變異影響較小。