高溫處理對鈉化膨潤土蒙脫石結構變化的影響

秦亞婷， 彭同江， 孫紅娟， 周 燦， 巢 力

(1.西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室， 綿陽 621010；2.西南科技大學 礦物材料及應用研究所， 綿陽 621010)

1 引 言

膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物成分的黏土巖，物理化學性能主要取決于所含蒙脫石的性質，可應用于冶金、陶瓷以及鑄造等領域[1-2]. 自然界產出的膨潤土多為鈣基膨潤土[3]，但由于其粘結性能不如鈉基膨潤土[4]，所以工業上常采用鈉化的方法把鈣基膨潤土改性為鈉基膨潤土再進行使用[5]. 在鑄造等工業中，改性的鈉基膨潤土常被應用于高溫環境下，因此，高溫條件下鈉基膨潤土的熱穩定性變化研究對于實際應用是非常必要的.

膨潤土的粘結性能不僅影響砂型的強度，而且對鑄件表面和內在品質也有影響[6]. 為了提高砂型的強度和鑄件的質量，需要對膨潤土進行鈉化處理，鈉化后的膨潤土其水化性能和熱穩定性能都得到很大的提升，同時也能在一定程度上改善型砂的強度[7]. 研究表明[8-10]，對鈣基膨潤土進行鈉化處理后，再用于鑄造生產，能顯著提升鑄件質量.

蒙脫石經高溫處理后結構的變化對膨潤土在鑄造工業中的應用起著重要作用. 吳平霄等[11]以廣東和平的鈣基膨潤土為研究對象，對經高溫處理后的膨潤土中蒙脫石的微觀結構及物相變化研究表明，蒙脫石在高溫處理過程中首先失去吸附水和層間水，然后發生脫羥基作用，隨著溫度進一步升高，蒙脫石的結構完全被破壞并伴隨有新的物相μ-堇青石的產生. 吳乾榮[12]對江寧淳化的膨潤土進行高溫X射線衍射研究，研究表明，對膨潤土進行高溫處理的溫度低于500 ℃時，蒙脫石層間域可重新吸水恢復原來的狀態，d001值能恢復至15 ?左右，繼續升高溫度，蒙脫石開始脫羥基反應且結構逐漸被破壞. 盡管有眾多學者對膨潤土進行了改性和應用研究[8]，但關于改性后膨潤土在高溫條件下使用過程中的結構變化研究尚未引起重視.

本研究針對鈉化膨潤土在鑄造工業中的應用，對安徽蕪湖(WH)、四川三臺(ST)和河南信陽(XY)三個礦山膨潤土樣品進行鈉化處理，并對鈉化后的膨潤土樣品進行靜態加熱處理，采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)等對鈉化膨潤土和靜態加熱處理的樣品進行表征，旨在探索安徽蕪湖、四川三臺和河南信陽三個礦山鈉化后膨潤土樣品的高溫穩定性和結構變化規律，為這些礦山膨潤土的應用提供理論支撐.

2.1 原料與裝置

原料：所選膨潤土來自安徽蕪湖、四川三臺和河南信陽膨潤土礦山，編號分別為WH、XY和ST，采用重力沉降法對其進行提純，提純后樣品編號分別為WH-T、XY-T、ST-T，提純前后樣品的主要化學組分如表1. 采用O(11)的方法[13-14]對提純后樣品中蒙脫石的結構式進行計算，進而推算出樣品的層電荷數，分別為：WH-T：0.354，XY-T：0.470，ST-T：0.725.

表1 三個礦山膨潤土提純前后樣品的化學成分(wB/%)

裝置：CSIOI1型電熱鼓風干燥箱；KSD-6-1300型可編程箱式電爐.

2.2 實驗步驟

(1) 膨潤土的鈉化處理.分別取10 g膨潤土原礦，采用各樣品的優化條件進行鈉化，WH：Na2CO3加入量為2%、固液比為2、鈉化時間為3 min；XY：Na2CO3加入量為3%、固液比為2、鈉化時間為2 min；ST：Na2CO3加入量為6%、固液比為4、鈉化時間為3 min. 鈉化后樣品放入105 ℃烘箱中烘干，研磨封袋保存，分別編號為WH-G、XY-G、ST-G.

(2) 鈉化膨潤土的靜態熱處理.分別取鈉化后的樣品0.5 g放入坩堝中，將樣品和坩堝一起放入高溫爐中，以5℃/min的升溫速率分別升至200、300、400、500、600、700、800和900 ℃，每個溫度點保溫1 h，待高溫爐降至一定的溫度，將試樣取出，冷卻至室溫，研磨封袋保存. 樣品分別編號為WH-G-T、XY-G-T、ST-G-T(T為不同溫度).

2.3 樣品測試與表征

樣品的物相組成及物相變化由荷蘭帕納科X射線衍射儀測定，測試條件：Cu靶，管壓40 kV，管流40 mA，功率2.2 kW；掃描范圍：3°～80°. 采用美國TA儀器公司SDT Q600同步熱分析儀對樣品進行熱分析，測試條件為：升溫速率為20 ℃/min，空氣氣氛，空氣流速100 mL/min，Al2O3坩堝(未加蓋). FT-IR采用美國尼高力儀器公司生產的Nicolet-5700型紅外光譜儀，KBr壓片法制樣，掃描范圍400～4 000 cm-1.

3 結果與討論

3.1 膨潤土鈉化前后樣品的相結構變化

圖1為三個地區膨潤土鈉化前后的XRD衍射圖譜，從圖中可以看出，WH、XY和ST三個原礦中蒙脫石的d001值分別為1.533 8、1.518 1和1.519 7 nm，均為典型的鈣基膨潤土. 鈉化處理后，蒙脫石的d001值發生了明顯的改變，WH-G、XY-G和ST-G三個樣品中蒙脫石的d001值分別降為1.230 7、1.235 6和1.231 9 nm，這是因為鈉化過程中，Na+成功取代了蒙脫石層間的Ca2+，同時水分子層變為一層，為典型鈉蒙脫石的結構特征[15].

圖1 三個地區膨潤土鈉化前后XRD衍射圖

3.2 膨潤土樣品鈉化前后的動態加熱曲線特征

圖2為三個礦山膨潤土鈉化前后樣品的TG-DSC曲線. 從圖2中可以看出，三個樣品鈉化前后均出現了三個明顯的吸熱效應，分別對應于蒙脫石脫去吸附水與層間水[16]、脫去結構水和蒙脫石結構層的瓦解[17-18].

第一個吸熱效應主要是由于蒙脫石脫去吸附水和層間水所致，對比各個礦山膨潤土樣品鈉化前后的DSC曲線，可以看到三個膨潤土原礦在室溫～200 ℃有兩個吸熱谷，第一個吸熱谷在96～109 ℃，此外在171～175 ℃有一個小的吸熱谷；而鈉化后的樣品均只有一個吸熱谷，這是因為鈣基蒙脫石層間含有兩層水分子且Ca2+水化能較大，故在加熱過程中首先失去吸附水和遠離Ca2+的層間水分子，然后在171～175 ℃附近失去與Ca2+配位結合的水分子[19]，進一步表明原料樣品被成功鈉化. WH-G、XY-G和ST-G三個樣品第一個吸熱效應的溫度呈現一定的規律性，即隨著層電荷數的增加而升高. 分析原因為：層電荷數越高，說明層間陽離子越多，與之配位的層間結合水隨之增多，而層間結合水的脫除溫度高于吸附水的脫除溫度，因此層電荷數最高的ST-G樣品第一吸熱效應的溫度也最高，XY-G樣品居中，WH-G樣品最低. 三個樣品在這一階段造成的質量損失分別為6.25%、7.70%和8.75%.

對于鈉化后的樣品，第二個吸熱效應和第三個吸熱效應分別對應蒙脫石的脫羥基(結構水)和結構層瓦解[10]，兩處吸熱效應與蒙脫石的熱穩定性相關，吸熱谷效應對應的溫度越高，蒙脫石的熱穩定性越好[20]，三個樣品在這兩個吸熱效應的溫度也表現出明顯的規律性：WH-G樣品最高，分別為693和921 ℃；XY-G樣品居中，分別為680和888 ℃；ST-G樣品最低，分別為614和851 ℃，隨著層電荷數的增加而降低. 這也說明，三個樣品的熱穩定性WH-G最好，XY-G居中，ST-G最差.

圖3為三個礦山膨潤土鈉化后及其熱處理產物的XRD圖譜. 從圖3中可以看出，隨著處理溫度的升高，蒙脫石的d001值均呈現下降的趨勢，且峰形逐漸寬化、強度逐漸降低，直至完全消失. 根據各樣品XRD圖譜的變化趨勢，可將蒙脫石結構和屬性變化過程分為如下三個溫度段：

(1) 室溫～500 ℃. 根據TG-DSC分析，在這一階段蒙脫石已全部失去層間水. 但WH-G和XY-G樣品在熱處理溫度升高至500 ℃、ST-G樣品升高至400 ℃時，蒙脫石的d001值仍能保持1.25 nm左右，表明蒙脫石經400或500 ℃高溫處理后，層間域陽離子仍能吸附環境中水分子進行水化并恢復層間距[12]. ST-G樣品經高溫處理結構恢復原狀的能力為三者之中最差.

(2) 500～800 ℃. 根據TG-DSC分析，蒙脫石在這一階段失去結構水. 這表明即使在脫羥基(結構水)之前，高于500℃加熱后蒙脫石也不能再吸水回復原來結構，層間距保持在0.97 nm左右，為層間陽離子較少的類云母結構[21]. 加熱溫度高于700 ℃，至800 ℃在蒙脫石脫去結構水后仍能保持TOT型結構層的連續性和類云母結構.

(3) 800～900 ℃. 根據TG-DSC分析，在這一階段蒙脫石脫去結構水結構層破壞并導致結構坍塌，僅存在方石英的物相. WH-G和XY-G樣品中蒙脫石結構被破壞的溫度為900 ℃，而ST-G樣品在熱處理溫度為800 ℃時蒙脫石結構已被破壞，此時蒙脫石的特征衍射峰徹底消失.

上述三個階段，ST-G樣品的發生溫度均低于WH-G和XY-G樣品，這也說明ST-G樣品的熱穩定性最差，與TG-DSC的分析結果一致.

3.4 熱處理過程中鈉化膨潤土樣品分子振動光譜變化特征

圖4為三個礦山膨潤土鈉化后及其熱處理產物的FT-IR圖譜，各峰位指派[10, 22-23]見表2. 根據各樣品的分子振動光譜變化特征，可將蒙脫石結構和化學成鍵變化過程分為如下三個溫度段：

表2 不同礦山膨潤土鈉化后樣品的紅外吸收峰的指派

(1) 室溫～500 ℃.在此溫度范圍內，蒙脫石中羥基鍵和水分子的吸收峰并未發生明顯的變化，這是因為在此溫度范圍內蒙脫石失去吸附水和層間水后又吸水回復原結構，結構中化學成鍵性質并未發生明顯的變化. 1 033～1 040 cm-1波段和1 093～1 114 cm-1波段分別由蒙脫石中的Si-O-Si鍵和Si-O鍵的伸縮振動引起的，這里的雙峰結構是由于蒙脫石層間含有鈉離子，鈉離子的水化作用不及鈣離子，減弱了蒙脫石與層間水分子的氫鍵作用，從而形成了Si-O-Si鍵和Si-O鍵的雙峰振動[23].

(2) 500～800 ℃. 隨著處理溫度繼續升高，蒙脫石中Al-Al-OH的吸收峰逐漸減弱至消失，這是因為蒙脫石開始了脫羥基作用，與各樣品在動態加熱曲線上的脫羥基溫度有很好的對應. 但是，在此溫度范圍內，Si-O-Al鍵仍存在. 此外，Si-O-Mg鍵的吸收峰在熱處理溫度高于600 ℃時開始向高波數方向移動，表明蒙脫石雖仍保持TOT型結構層，但其結構已發生變化，導致了Si-O-Mg鍵吸收峰的遷移[24-25]，與XRD分析結果一致.

(3) 800～900 ℃. 本階段所有與蒙脫石有關的特征吸收峰均消失，此時蒙脫石的Si-O-Si鍵和Si-O鍵的雙峰振動吸收峰消失，僅保留石英中Si-O-Si鍵的單峰吸收振動，說明蒙脫石的層狀結構被徹底破壞，而石英的結構仍保存完整，ST-G樣品在熱處理溫度為800 ℃時，蒙脫石的結構已坍塌，這也說明ST-G樣品的熱穩定性為三者之中最差，也與XRD分析結果一致.

4 結 論

通過對鈉化后膨潤土樣品及其熱處理產物的結構及分子振動的變化特征進行研究，得到以下結論：(1) 三個礦山鈉化后樣品失去吸附水與層間水的溫度隨各樣品層電荷數的增加而增加，但脫羥基和結構層瓦解的溫度卻與之相反，隨層電荷數的增加而降低. (2) 三個礦山鈉化后樣品中的蒙脫石經400或500 ℃高溫處理后，層間域陽離子仍能吸附環境中水分子恢復層間距，ST-G樣品經高溫處理結構恢復原狀的能力為三者之中最差. (3) ST-G樣品在熱處理溫度為800 ℃時蒙脫石的結構已被破壞，此時僅存在石英的物相，WH-G和XY-G樣品中蒙脫石的結構被破壞的溫度為900 ℃，此時僅存在方石英的物相. (4) 三個礦山鈉化后膨潤土樣品，高溫穩定性最好的是WH-G樣品，XY-G樣品居中，ST-G樣品最差. 表明WH-G和XY-G樣品更適用于高溫環境.