仿真探討工藝參數對過磷酸鈣生產的影響

譚艷霞

（昆明冶金高等專科學校 環境與化工學院，云南 昆明 650033）

過磷酸鈣是一種含硫低濃度磷肥，其有效P2O5質量分數在12%～18%，若計入中量營養元素，過磷酸鈣的總養分質量分數可達到40%～60%，且可利用中低品位磷礦進行生產，因為價格和肥效深受農民的歡迎［1-3］。我國過磷酸鈣的工業化生產方法有稀酸礦粉法和濃酸礦漿法，由于稀酸礦粉法對磷礦的要求較低、適應性較廣，因而被普遍采用［4-5］。磷礦和硫酸是生產過磷酸鈣的主要原料，其對過磷酸鈣生產過程及產品質量影響很大。為保證過磷酸鈣產品質量和生產指標，需要對工藝參數進行相應的調控，則必須要了解磷礦組成、硫酸質量分數等參數變化對生產過程的影響規律。實物實驗有時很難控制考察因素及其水平的變化，故而無法探討對應因素的影響規律。仿真實驗避免常規實驗中原材料、實驗條件等因素的限制，可開展多因素、多條件下的虛擬實驗，增大變量的選擇和分析范圍［6］。筆者通過工藝計算方法，對稀酸礦粉法過磷酸鈣生產工藝進行仿真，以探討磷礦組成、硫酸質量分數和用量、磷轉化率等工藝參數變化對過磷酸鈣生產的影響，為過磷酸鈣生產工藝優化提供理論指導。

1 工藝計算方法

磷礦主要成分是氟磷酸鈣（Ca5F（PO4）3），主要雜質有碳酸鈣、碳酸鎂、三氧化鐵、三氧化鋁、氟化鈣和酸不溶物等。磷礦中各主要組分與硫酸的化學反應是進行工藝計算的基礎，質量守恒定律和能量守恒定律為工藝計算的理論依據，由此仿真探討工藝參數對生產指標的影響規律。過磷酸鈣生產中發生的主要化學反應見式（1）至（10）［4-5］。

稀酸礦粉法生產過磷酸鈣主要包括混合、化成和熟化工序。參照文獻《磷酸、磷肥和復混肥料》［5］中“稀酸礦粉法過磷酸鈣生產工藝計算方法”對過磷酸鈣生產三大工序進行工藝仿真，探討在不同工藝參數條件運行時過磷酸鈣生產中主要指標的變化規律。

2 仿真結果的分析討論

工藝計算時統一固定工藝過程逸出的F（以SiF4為主），蒸發水量（為磷礦和硫酸帶入水量的27%），硫酸初始溫度（為60℃），混合、化成、熟化過程溫度（為100℃）［4-5］。工藝計算結果以產品有效P2O5質量分數、游離酸P2O5質量分數和游離水質量分數為產品質量評價指標，磷礦消耗定額（單位實物產品的磷礦消耗量）和硫酸消耗定額（單位實物產品的硫酸消耗量）為工藝過程評價指標進行分析討論。

2.1 磷礦組成的影響

為探討磷礦組成的影響，固定硫酸w（H2SO4）為68%、用量為理論用量，磷轉化率為90%。磷礦通常以P2O5、CaO、MgO、CO2、Fe2O3、Al2O3、F、酸不溶物的含量表示其組成，其中P2O5對應Ca5F（PO4）3中的磷含量，CaO對應Ca5F（PO4）3、CaCO3和CaF2中的鈣含量，MgO對應MgCO3中的鎂含量，CO2對應CaCO3和MgCO3中的CO2含量，F對應Ca5F（PO4）3和CaF2中的氟含量。

2.1.1磷礦中P2O5含量的影響

為探討磷礦中含磷組分的影響，分別設定不同的P2O5含量，磷礦中的鈣、氟含量按氟磷酸鈣中與磷的理論比取相應值，則磷礦由Ca5F（PO4）3和酸不溶物構成。對過磷酸鈣生產進行工藝計算，探討不同P2O5含量的磷礦對過磷酸鈣生產的影響，結果如圖1所示。

圖1 磷礦w（P2O 5）對過磷酸鈣生產指標的影響

由圖1可知，隨著磷礦P2O5含量增大，過磷酸鈣產品的有效P2O5含量、游離酸P2O5含量、游離水含量和硫酸消耗定額隨之增大，磷礦消耗定額降低。當磷礦w（P2O5）由16.00%增大至35.02%時，生產出的過磷酸鈣產品w（P2O5有效）由10.68%增至18.00%，游離酸w（P2O5）由2.76%增至4.66%，w（游離水）由6.70%增至10.59%，硫酸消耗定額由0.191 0 t/t增至0.322 0 t/t，磷礦消耗定額由0.741 5 t/t降至0.571 2 t/t。相當于磷礦中w（P2O5）每升高1個百分點，產品w（P2O5有效）增加0.384 9個百分點，游離酸w（P2O5）增加0.099 9個百分點，w（游離水）增加0.204 5個百分點，硫酸消耗定額增加0.006 9 t/t，磷礦消耗定額降低0.009 0 t/t。當磷礦w（P2O5）大于18.76%時，可以生產出合格Ⅱ等產品（w（P2O5有效）≥12%，游離酸w（P2O5）≤5.5%，w（游離水）≤15%［7］）；當磷礦w（P2O5）大于23.43%時，可以生產出合格Ⅰ等產品（w（P2O5有效）≥14%，游離酸w（P2O5）≤5.5%，w（游離水）≤15%［7］）；當 磷 礦w（P2O5）大于28.79%時，可以生產出一等產品（w（P2O5有效）≥16%，游離酸w（P2O5）≤5.5%，w（游離水）≤14%［7］）；當磷礦w（P2O5）大于35.02%時，才可能生產出優等產品（w（P2O5有效）≥18%，游離酸w（P2O5）≤5.5%，w（游離水）≤12%［7］）。這是因為磷礦中P2O5含量增加，硫酸需要量增加，產品中有效磷、游離酸和游離水含量也相應增大，生產單位實物產品所需要的磷礦量減少，硫酸消耗量增加，產品質量也相應提高。對過磷酸鈣生產來說，磷礦中P2O5含量越高，越有利于提高產品質量和降低磷礦消耗定額。

2.1.2磷礦雜質組分的影響

為排除其他組分的影響，磷礦以Ca5F（PO4）3和酸不溶物為基本物質，在考察某一雜質組分時，忽略其他雜質組分的存在。工藝計算時，固定磷礦w（P2O5）為28.79%，則磷礦中Ca5F（PO4）3含量固定。設定CaCO3中CaO、MgCO3中MgO、Fe2O3、Al2O3和CaF2中F質量均為P2O5質量的0.04倍。雜質綜合影響是用上述各雜質疊加構成的磷礦仿真得到。仿真計算結果如圖2所示。

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圖2 磷礦雜質對過磷酸鈣生產指標的影響

由圖2可知，當磷礦中存在雜質時，會導致產品有效P2O5含量、游離酸P2O5含量和磷礦消耗定額降低，游離水含量和硫酸消耗定額增大。其中，Al2O3對產品w（P2O5有效）的不利影響最大（因為生成的磷酸鋁中的磷不計入有效磷中），其存在可導致過磷酸鈣產品w（P2O5有效）由基準的16.00%降低至14.88%；CaCO3的不利影響最小，其存在僅引起過磷酸鈣產品w（P2O5有效）由基準的16.00%降低至15.83%；5種雜質影響有效P2O5含量的降幅順序為Al2O3＞Fe2O3＞CaF2＞MgCO3＞CaCO3。CaF2對 產 品游離酸w（P2O5）的影響最大（由基準的4.14%降低至4.06%），Fe2O3的影響最小（由基準的4.14%降低至4.12%），5種雜質影響游離酸P2O5含量的降幅順序為CaF2＞MgCO3＞CaCO3＞Al2O3＞Fe2O3。MgCO3對產品w（游離水）的不利影響最大（由基準的9.52%增加至10.28%），Fe2O3的不利影響最小（由基準的9.52%增加至9.94%），5種雜質影響游離水含量的降幅順序為MgCO3＞CaF2＞Al2O3＞CaCO3＞Fe2O3。CaF2對磷礦消耗定額影響最大（由基準的0.617 6 t/t降至0.605 1 t/t），Fe2O3的影響最小（由基準的0.617 6 t/t降低至0.614 0 t/t），5種雜質影響磷礦消耗定額的降 幅 順 序 為CaF2＞MgCO3＞CaCO3＞Al2O3＞Fe2O3。MgCO3對硫酸消耗定額的影響最大（由基準的0.286 3 t/t增至0.298 9 t/t），Fe2O3的影響最小（由基準的0.286 3 t/t增至0.289 0 t/t），5種雜質影響硫酸消耗定額的降幅順序為MgCO3＞CaF2＞CaCO3＞Al2O3＞Fe2O3。當磷礦中5種雜質組分同時存在時，可使產品w（P2O5有效）由基準的16.00%降低至13.54%，游離酸w（P2O5）由基準的4.14%降低至3.90%，w（游離水）由基準的9.52%增加至12.43%，磷礦消耗定額由基準的0.617 6 t/t降低至0.581 3 t/t，硫酸消耗定額由基準的0.286 3 t/t增加至0.325 3 t/t。可見，當磷礦含有多種雜質時，其對過磷酸鈣生產指標的影響會疊加，危害增大。

2.2 硫酸質量分數和用量的影響

原料硫酸的參數對過磷酸鈣的生產有影響。由于硫酸溫度僅對熱量衡算有影響，對物料平衡無影響，因此筆者僅探討硫酸質量分數和用量的影響。

2.2.1硫酸質量分數的影響

為排除其他因素的影響，以w（P2O5）為28.79%，CaCO3中CaO、MgCO3中MgO、Fe2O3、Al2O3和CaF2中F質量均為P2O5質量的0.04倍的磷礦為原料，固定磷轉化率為90%、硫酸用量為理論用量。設定硫酸w（H2SO4）在60%～76%變化，仿真結果如圖3所示。

由圖3可知，當硫酸w（H2SO4）由60%增至76%時，生產出的過磷酸鈣產品有效P2O5含量、游離酸P2O5含量、磷礦消耗定額和硫酸消耗定額均隨之增大，游離水含量隨之降低，其中產品w（P2O5有效）由12.93%增至14.05%，游離酸w（P2O5）由3.72%增至4.05%，w（游離水）由16.32%降至9.08%，磷礦消耗定額由0.555 5 t/t增至0.603 5 t/t，硫酸消耗定額由0.310 8 t/t增至0.337 7 t/t。相當于硫酸w（H2SO4）每升高1個百分點，產品w（P2O5有效）平均增加0.070 0個百分點，游離酸w（P2O5）增加0.020 6個百分點，w（游離水）降低0.452 5個百分點，磷礦和硫酸消耗定額分別增大0.003 0 t/t和0.001 7 t/t。由于提高硫酸質量分數對降低產品游離水含量影響很大，對增加游離酸P2O5含量影響較小，因此提高硫酸質量分數對提高過磷酸鈣產品質量十分有利。

圖3 硫酸w（H 2SO 4）對過磷酸鈣生產指標的影響

2.2.2硫酸用量的影響

為排除其他因素的影響，以2.2.1節同樣的磷礦為研究對象，固定磷轉化率為90%、硫酸w（H2SO4）為68%。設定硫酸用量系數（理論用量的倍數）在1.00～1.15變化，仿真結果如圖4所示。

圖4 硫酸用量系數對過磷酸鈣生產指標的影響

由圖4可知，當硫酸用量由理論用量增大至理論用量的1.15倍時，生產出的過磷酸鈣產品有效P2O5含量以及磷礦消耗定額均隨之降低，游離酸P2O5含量、游離水含量和硫酸消耗定額均隨之增大，其中產品w（P2O5有效）由13.54%降至12.84%，游離酸w（P2O5）由3.90%增至9.25%，w（游離水）由12.43%增至13.81%，磷礦消耗定額由0.581 3 t/t降至0.551 4 t/t，硫酸消耗定額由0.325 3 t/t增至0.346 9 t/t。相當于硫酸用量每增加1個百分點，產品w（P2O5有效）平均降低0.046 7個百分點，游離酸w（P2O5）增加0.356 7個百分點，w（游離水）增加0.092 0個百分點，磷礦消耗定額降低0.002 0 t/t，硫酸消耗定額增大0.001 4 t/t。可見，硫酸用量對產品游離酸P2O5含量影響最大。當硫酸用量系數大于1.044時，產品游離酸w（P2O5）大于5.5%，為不合格品。因此單純的硫酸過量對生產指標的影響是不利的，如果在硫酸過量時能采取相應的措施，促進第二階段磷酸的反應進行，則可使產品游離酸P2O5含量降低，從而使產品質量滿足要求。

2.3 磷轉化率的影響

磷轉化率受很多因素的影響，如磷礦的組成、活性、細度，硫酸質量分數及用量等。為排除其他因素的影響，以w（P2O5）為28.79%，CaCO3中CaO、MgCO3中MgO、Fe2O3、Al2O3和CaF2中F質量均為P2O5質量的0.04倍的磷礦為研究對象，固定硫酸w（H2SO4）為68%、硫酸用量為理論用量。設定磷轉化率在80%～96%變化，仿真結果如圖5所示。

圖5 磷轉化率對過磷酸鈣生產指標的影響

由圖5可見，磷轉化率對產品質量有影響，對磷礦和硫酸的消耗定額幾乎沒有影響，這是因為磷礦和硫酸的組成和用量不變。當磷轉化率由80%增至96%時，生產出的過磷酸鈣產品w（P2O5有效）隨之增大，游離酸P2O5和游離水含量隨之降低，其中產品w（P2O5有效）由11.86%增至14.54%，游離酸w（P2O5）由7.80%降至1.55%，w（游離水）由13.08%降至12.02%。相當于磷轉化率每增加1個百分點，產品w（P2O5有效）平均增加0.167 5個百分點，游離酸w（P2O5）降低0.390 6個百分點，w（游離水）降低0.066 2個百分點，可見，磷轉化率對降低產品游離酸P2O5含量影響很大。提高磷轉化率，不僅有利于提高產品有效磷含量，而且可降低產品游離酸P2O5和游離水含量，從而提高產品質量，改善產品的物性。

3 結論

（1）磷礦中P2O5含量增加，過磷酸鈣產品的有效P2O5、游離酸P2O5和游離水含量均正比增加，硫酸消耗定額也隨之正比增大，磷礦消耗定額降低。提高磷礦P2O5含量有利于提高過磷酸鈣產品的質量。磷礦中雜質的存在均會降低產品有效P2O5含量、游離酸P2O5含量和磷礦消耗定額，增加產品游離水含量和硫酸消耗定額。其中Al2O3對產品質量指標的不利影響最大。各雜質疊加對生產指標的危害增大，可導致產品質量加速衰退。

（2）提高硫酸質量分數，過磷酸鈣產品的有效P2O5含量、游離酸P2O5含量以及磷礦和硫酸消耗定額增大，游離水含量降低；增大硫酸用量，過磷酸鈣產品的有效P2O5含量和磷礦消耗定額降低，游離酸P2O5含量、游離水含量和硫酸消耗定額增大。提高硫酸質量分數，有利于提高產品有效磷含量、降低游離水含量；單純提高硫酸用量，會降低產品的質量。

（3）提高磷轉化率，有利于提高過磷酸鈣產品質量，對磷礦和硫酸消耗定額沒有影響。