磷化工園區萃余酸資源化利用及工藝控制

王玉訓

（貴州磷化（集團）有限責任公司，貴州 福泉 550501）

0 引言

隨著精制磷酸品質持續提升，其應用依次向農業、工業、食品、醫藥等行業橫向擴展。然而受工業提純方法的局限，濕法磷酸在溶劑萃取法提純過程中，不可避免地產生副產品——萃余酸。萃余酸品質略低于普通磷酸，但w（P2O5）達到45%甚至更高。基于磷素資源效益最大化的出發點，萃余酸是磷化工園區不可舍棄的資源，其資源化利用是提高磷資源收率的重要途徑。

1 萃余酸的性質

1.1 萃余酸的來源

萃余酸，即工業萃取后殘余的磷酸，是溶劑萃取法凈化濕法磷酸的副產品。甕福化工公司凈化磷酸裝置引進以色列BATMAN公司技術及其脈沖塔、混合沉降槽，德國西格里集團（SGL）的石墨塔等，采用溶劑萃取法生產凈化濕法磷酸，設計能力為50 kt/a食品級磷酸（FGA）和50 kt/a工業級磷酸（TGA），產品中磷酸的質量分數為85%，生產工序包括預處理、凈化、后處理等多個工段。凈化磷酸及萃余酸產生工藝流程見圖1。

圖1 凈化磷酸及萃余酸產生工藝流程

澄清磷酸添加磷礦漿、NaOH、Na2S等凈化劑進行初步脫硫、脫氟、脫砷后，采用強制循環真空濃縮進一步濃縮到w（P2O5）53%，并送至萃取凈化工段。萃取凈化工段設置有2套脈沖塔，萃取劑與磷酸充分混合與萃取凈化后，促成有機相與萃余相（萃余酸）的分離。有機相中加入BaCO3精脫硫、脫砷，然后洗滌、反萃取得到純度較高的磷酸。進入后處理工序，凈化磷酸經過濃縮、漂白可得工業級磷酸，若后處理工序經過脫色、濃縮、脫氟、漂白可得到品質更高的食品級磷酸。

凈化磷酸生產過程中基本保持1∶1的質量比產生副產品萃余酸。

1.2 萃余酸的特性

萃余酸具有雜質含量高、黏度大、密度大等特點。其中的雜質如Mg2+、Al3+、Fe3+等（見表1），主要來自于原料磷礦、硫酸和添加的各種藥劑及試劑等，較高的雜質含量制約了萃余酸的廣泛應用。然而，不論是基于環境保護，還是基于資源的高效循環利用，萃余酸的全面綜合利用，都是磷化工工業園區繞不開的話題，探索其綜合利用的方法或途徑是當前磷化工企業面臨的重點與難點。

表1 萃余酸理化性質

2 萃余酸的綜合利用

2.1 用于生產粉狀磷酸一銨

2×240 kt/a粉狀磷酸一銨（MAP）裝置采用“中和料漿濃縮法制磷銨”工藝，其主體設計工藝路線為：稀磷酸強制循環快速氨化蒸發中和反應—中和料漿雙效循環蒸發濃縮—濃縮料漿壓力式噴霧逆流流化床干燥—粉狀MAP冷卻與包裝。

將w（P2O5）為23%～25%的濕法磷酸與萃余酸按比例引入配酸槽，或部分分流至料漿收集槽，用于對回收的料漿/濾渣再漿酸解。進入配酸槽的萃余酸與稀磷酸在攪拌器作用下充分混合，其配比視混合后磷酸密度和P2O5含量而調整。配酸槽中混合磷酸指標見表2。

表2 配酸槽中混合磷酸指標

混合磷酸與來自氨蒸發工序的氣氨按比例聯動控制下分別進入循環氨化反應器發生反應，氨化料漿在料漿循環泵推動下強制循環并充分氨化，氨化料漿密度控制在1.28～1.33 g/mL，中和度（n（N）/n（P））為0.95～1.10，反應熱持續釋放以維持氨化料漿溫度在98～120℃，達到磷銨料漿的沸點。

沸騰的料漿在閃蒸分離蒸汽后進入下降管，在料漿循環泵的推動下，大部分料漿循環繼續氨化；另一部分料漿則由泵出口分流送入濃縮Ⅱ效料漿蒸發器的強制循環泵進口，在Ⅱ效蒸發器強制循環泵的推動下，經加熱器被飽和低壓蒸汽（135～145℃）加熱，上升進入閃蒸室實施氣液分離，再下降進入料漿管循環加熱濃縮。一部分料漿從濃縮Ⅱ效循環泵出口分流至濃縮Ⅰ效循環泵進口，在Ⅰ效蒸發器循環泵、Ⅰ效加熱器和閃蒸室之間循環加熱蒸發，進一步濃縮至密度為1.50～1.58 g/mL。部分濃縮料漿從循環泵的出口分流，由料漿過濾器濾除大顆粒后，由變頻三缸高壓泵增壓至5.0～8.0 MPa，經料漿緩沖器后抵達噴霧干燥塔的頂部，采用壓力式噴嘴噴漿霧化，形成細小的料霧，自上而下與從塔底上升的高溫煙氣逆流接觸，形成細小的粉狀顆粒落入干燥塔流化床層。干燥塔床層溫度50～60℃，通過延長懸浮流化時間，強化物料與初入床層時溫度最高的熱空氣接觸換熱效果，物料中水分進一步蒸發并下降至w（H2O）3.0%以下，產品輸送至成品包裝工序。

2.2 用于生產粒狀磷酸銨

2×600 kt/a磷酸二銨裝置采用傳統法雙管式反應器工藝制取粒狀磷酸一銨或磷酸二銨，其主體工藝路線為雙管式反應器快速中和—轉鼓涂布氨化粒化—回轉并流干燥—篩分與破碎—產品冷卻與包裹。因磷酸銨產量巨大，消化緩沖能力強，儼然成為萃余酸消化的主要渠道。凈化磷酸副產萃余酸量高達100 kt/a，50%以上用于生產肥料級磷酸銨。

將萃余酸與濕法濃磷酸送入濃磷酸緩沖貯槽，攪拌（起強化傳質作用），通過密度、P2O5含量分析常態化調控混合后濃磷酸參數，指導濃磷酸和萃余酸的進料比例，在保證工藝運行和產品質量穩定的前提下最大量有序消化萃余酸。萃余酸與濃磷酸混合后肥料級濃磷酸參數見表3。

表3 肥料級濃磷酸參數

配制好的肥料級濃磷酸由磷酸給料泵持續輸送，部分進入造粒預洗滌器對造粒尾氣進行洗滌凈化［1］，洗滌液循環并部分分流回收至管式反應器配酸槽，與磷酸給料泵輸送的肥料級濃磷酸混合配制成w（P2O5）約為40%的管式反應器用酸。管式反應器用酸和液氨分別輸送并垂直切入管式反應器混合頭，中和度（n（N）/n（P））由人工確定并輸入集散控制系統（DCS）。管式反應器給料實施以磷酸流量為主回路、液氨流量為副回路的串級控制，即磷酸給料比例控制器依據主回路調節器輸出的磷酸流量控制副回路調節器液氨的給定值，按預設公式定量持續給料。中和反應料漿由管式料漿分配管導引進入轉鼓造粒機噴漿涂布造粒，造粒機中二次補氨進一步氨化，獲取更干更硬的顆粒物料，物料經過回轉干燥、篩分提取粒徑2～4 mm的合格顆粒作為成品，返料比控制在（4.5～6.5）∶1，成品顆粒經流化冷卻、包裹進入成品散裝庫配料包裝。

2.3 用于生產高濃度晶體磷酸一銨

（20+30）kt/a高濃度晶體磷酸一銨裝置產品主要磷素來源亦為萃余酸，產品w（P2O5+N）為72%～73%，可作為滴灌肥，產品附加值隨著磷酸一銨純度增大而提高。

高濃度晶體磷酸一銨生產工藝流程見圖2。

圖2 高濃度晶體磷酸一銨生產工藝流程

將凈化磷酸裝置的副產物萃余酸（w（P2O5）42%～46%）與氣氨分別引入管式反應器，迅速反應形成中和度（n（N）/n（P））為1.05～1.15的磷銨料漿，高溫中和料漿進入凈化反應槽，利用離心母液、冷凝液調配，以保持低密度以及高溫狀態下的良好流動性，料漿在凈化反應槽中停留，攪拌強化傳質，繼續深入熟化反應，其中部分不溶性雜質緩慢沉降。將上層純度較高的磷銨料漿送入壓濾機，依次經過兩級壓濾分離，濾餅含有大量枸溶性磷與氮元素，經過酸解再漿或者干燥處理，作為生產低養分磷復肥的原料；濾液經濾液緩沖槽緩沖后進入雙效濃縮工序，以蒸汽為熱源實施強制循環蒸發濃縮，料漿密度提高到1.40～1.45 g/mL。濃縮料漿進入冷卻結晶工序，循環液在循環泵的推動下強制循環換熱降溫，析出磷酸一銨晶體顆粒，晶體顆粒緩慢成長并沉降于分級結晶器的底部，流入自動卸料離心機進行離心分離。離心液相作為原料返回凈化反應槽調節料漿密度，或作為再漿母液，作為生產磷復肥的原料。離心分離后晶體w（H2O）小于5.0%，直接進入流化床，在熱空氣作用下流化干燥，得到水分含量極低的晶體狀磷酸一銨，產品質量性能穩定（見表4），可作為優質速效高濃度滴灌肥，產品的水溶率極高，在工業、農業上具有廣泛的應用。

表4 晶體磷酸一銨質量指標 %

3 萃余酸對磷銨生產的影響

萃余酸與一般濃磷酸相比，倍半氧化物含量偏高，當其應用于磷銨生產時，中和反應呈現多樣化和復雜化，難免會對設備、工藝及其產品質量控制產生一定的負面效應。通過工藝技術控制，可使萃余酸的影響最小化，從而在磷銨產品質量和磷資源回收上尋求更好的平衡。

3.1 對生產過程的影響及其控制

萃余酸由于Mg2+、Al3+、Fe3+等金屬陽離子含量高［2］，黏度大，中和反應料漿流動性差，輸送困難，管道結垢（Fe（NH4）2H2（PO4）2F、CaMgPO4F、MgHPO4、Fe2NH4OH（PO4）2·H2O、NH4H2PO4、CaSO4·2H2O及非晶質SiO2等）會趨于嚴重，結垢可導致傳熱系數降低，甚至堵塞管道。

控制措施：因結垢層主要是可溶于磷酸的物質，磷銨料漿濃縮、輸送過程中可采取提高加熱管料漿流速抑制其結垢的持續積聚，同時可通過觀察各環節流量變化，選擇適當時間，定期用磷酸配比蒸汽快速吹掃、凈化。

3.2 對產品質量的影響及其控制

利用萃余酸生產磷銨時，中和反應過程中金屬離子、磷酸、氨反應生成（Fe，Al）NH4HPO4F2、（Fe,Al）（NH4）2H2（PO4）2F·n H2O等一系列化合物，這一現象隨著中和度升高尤為明顯；當濕法磷酸氨化料漿pH＞5.6時，將生成磷酸二鈣、磷酸銨鎂，甚至不溶性羥基磷灰石等，尤其在深度氨化的磷酸二銨生產過程中，枸溶性甚至不溶性物質的生成比例隨中和度升高而升高，當中和反應n（NH3）/n（H3PO4）為1.85～1.95、pH為7.8～8.0時，反應中將生成不溶性的羥基磷灰石。管式反應器采用快速壓縮式中和反應，其反應壓力高、停留時間短、料漿流速快，抑制不溶性雜質生成量效果明顯［3］。

雜質反應導致磷銨溶解性下降，有效磷比例降低，水分含量高，有效成分比例下降，并伴隨出現重結晶現象，即產品后期將持續以水為溶解載體，緩慢發生析出-溶解-反應等一系列反應，顯現復雜多樣的變化。各類離子隨著反應持續進行而不斷變化，呈現出不同的顏色和形態，隨著時間的推移，磷銨產品變色、結塊趨于嚴重。因此，干燥環節、流化冷卻環節控制水含量，并在產成品階段保持儲存環境干燥，實行分類儲存是穩定產品后期質量的關鍵舉措。

4 萃余酸利用構思

萃余酸、淤渣等低品位磷素資源化是磷化工行業面臨的重點和難點問題，若要促進P2O5效益最大化，有序消化上游產生的萃余酸，同時保障下游產品質量穩定，需要以整個化工園區物料平衡為出發點，統籌兼顧，多元化拓展消化渠道。

隨著技術開發，或可通過尋求螯合劑或捕集（選）劑，將萃余酸中高含量的金屬離子結合、沉降析出，再通過膜分離、化學沉淀、重力澄清或機械壓濾等方式進行固液分離，提高萃余酸的純凈度；或將萃余酸金屬離子以酸解、絡合等方式活化，形成可溶解吸收的元素，應用于緩（控）釋肥或多元微量元素復合肥的生產，深度利用萃余酸。