Si襯底Cu2ZnSnS4太陽能電池的數值分析*

劉輝城 許佳雄 林俊輝

(廣東工業大學材料與能源學院, 廣州 510006)

在Si襯底上制備的Cu2ZnSnS4(CZTS)太陽能電池具有CZTS與Si襯底的晶格失配低的優點, 但目前其轉換效率仍較低.本文采用異質結太陽能電池仿真軟件Afors-het對Si襯底CZTS太陽能電池進行數值計算.對現有的p-CZTS/n-Si太陽能電池的計算結果表明, 在該電池結構中p-CZTS和n-Si分別起窗口層和吸收層的作用, 但p-CZTS具有高光吸收系數, 使大部分入射光無法透過p-CZTS層進而被n-Si吸收, 限制了電池的轉換效率.本文提出以p-Si作為襯底的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池結構.計算得到的p-CZTS/p-Si結構的暗態電流密度-電壓(J–V)特性曲線均為線性曲線, 表明p-CZTS與p-Si為歐姆接觸以及p-Si作為p-CZTS的背電極的可行性.進一步計算了p-Si的厚度與摻雜濃度、p-CZTS的厚度與摻雜濃度對n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池光伏特性的影響, 在不考慮寄生串并聯電阻效應和缺陷態的理想情況下, 電池的最高轉換效率為28.41%.本文計算結果表明, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池可解決現有p-CZTS/n-Si結構存在的問題, 是一種合適的Si襯底CZTS太陽能電池結構.

1 引 言

近年來, 許多研究者專注于尋找適合制備太陽能電池的光伏材料.在眾多的光伏材料中, 銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4, CZTS)引起了學術界的極大興趣[1,2].CZTS薄膜具有與太陽光譜匹配的禁帶寬度(1.4—1.5 eV)以及較高的光吸收系數(> 1 ×104cm–1), 且其組成元素的來源非常豐富、價格低廉[3,4].根據報道, CZTS太陽能電池常用鍍Mo鈉鈣玻璃作為襯底[5?7].金屬Mo作為背電極具有化學性質穩定、耐高溫、電導率高等優點.CZTS和Mo的晶格常數a分別為0.5427和0.3150 nm, CZTS和Mo之間的晶格失配產生界面態, 影響Mo背電極對光生空穴的收集.在CZTS薄膜制備過程中,由于硫擴散到Mo背電極發生硫化反應, 常在CZTS與Mo之間生成MoS2界面層[8].MoS2的晶格常數a為0.3220 nm[9], MoS2界面層可減緩CZTS和Mo之間的晶格失配, 但CZTS與MoS2之間仍存在一定的晶格失配.因此, 有必要研究采用與CZTS晶格失配度低的材料作為CZTS的襯底.Si的晶格常數a= 0.5430 nm[10], 與CZTS的晶格常數非常接近, 且Si無毒, 在自然界中含量豐富,具有良好的化學惰性及穩定性, 適合作為CZTS的襯底.有文獻報道在n型Si襯底上通過濺射[11]、熱蒸發[12]、脈沖激光[13,14]和溶液法[15,16]制備p型CZTS薄膜, 構成p-CZTS/n-Si結構的太陽能電池, 但目前最高轉換效率僅為5.8%[16], 低于傳統的鍍Mo鈉鈣玻璃襯底CZTS太陽能電池的最高轉換效率12.6%[17].

本文采用數值仿真方法對p-CZTS/n-Si太陽能電池進行研究, 分析限制該太陽能電池光伏特性的因素.針對p-CZTS/n-Si結構存在的問題, 提出采用p型Si(p-Si)作為CZTS太陽能電池襯底的新思路, 先計算p-CZTS與p-Si的電學接觸特性,分析p-Si作為p-CZTS的背電極可行性.在此基礎上, 對采用p-Si為襯底的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池進行計算, 并揭示該結構的優點.

2 計算方法

本文使用德國亥姆霍茲柏林材料與能源中心開發的異質結太陽能電池仿真軟件Afors-het[18]對p-CZTS/n-Si, p-CZTS/p-Si, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si結構進行數值計算.圖1給出各結構的示意圖, 其中p-CZTS/p-Si結構只對不加光照的暗態條件進行計算.表1列出了各層材料的物理參數取值, 其中n-CdS和p-CZTS的參數取自文獻[19], p-CZTS的光吸收系數取自文獻[20], n-ZnO:Al, i-ZnO, n-Si和p-Si參數取自軟件自帶參數.光學模型選用Lambert-Beer模型,光照條件為功率密度100 mW/cm2的AM1.5光譜.

圖1 仿真結構示意圖 (a) p-CZTS/n-Si; (b) p-CZTS/p-Si; (c) n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-SiFig.1.Diagrams of different structures: (a) p-CZTS/n-Si;(b) p-CZTS/p-Si; (c) n-ZnO:Al/i-ZnO/CdS/CZTS/p-Si.

數值計算過程主要求解以下方程:

方程(1)為泊松方程, 方程(2)和方程(3)分別為自由電子和空穴連續性方程, 方程(4)和方程(5)分別為電子和空穴電流密度方程.式中x為半導體表面到內部的距離,分別為真空介電常數和相對介電常數,y為靜電勢,q為電子電量,Cn,Cp分別為電子濃度和空穴濃度,ND,NA分別為施主雜質濃度和受主雜質濃度,Cdef為缺陷濃度,Jn,Jp分別為電子電流密度和空穴電流密度,Un,Up分別為電子復合率和空穴復合率,G為產生率,t為時間,μn,μp分別為電子遷移率和空穴遷移率,Efn,Efp分別為電子準費米能級和空穴準費米能級.可得到各個結構在熱平衡條件下的光生載流子產生率分布圖和能帶圖, 以及光照條件下的電流密度-電壓(J–V)特性和光譜響應等.

表1 仿真參數取值Table 1.Simulated parameters.

3 計算結果與討論

3.1 p-CZTS/n-Si太陽能電池

建立p-CZTS/n-Si太陽能電池結構模型進行仿真計算.圖2為p-CZTS/n-Si太陽能電池的開路電壓Voc、短路電流密度Jsc、填充因子FF和轉換效率h隨n-Si的厚度dn-Si和摻雜濃度Nn-Si, p-CZTS的厚度dp-CZTS和摻雜濃度Np-CZTS的變化.在圖2(a)中, n-Si厚度為400 μm時填充因子和轉換效率達到最大值.在p-CZTS/n-Si結構中, 入射光從p-CZTS側進入太陽能電池, p-CZTS的帶隙大于n-Si的帶隙, 因此p-CZTS和n-Si分別作為太陽能電池的窗口層和吸收層.當n-Si厚度從100 μm增大到400 μm時, n-Si對入射光的吸收增大, 因此太陽能電池的光伏特性得到提高.n-Si厚度繼續增大到500 μm時, 轉換效率有少量下降,這是因為n-Si對入射光的吸收達到飽和且n-Si厚度超過載流子擴散長度.如圖2(b)所示, p-CZTS/n-Si太陽能電池的短路電流密度、開路電壓和轉換效率隨n-Si摻雜濃度增加而單調遞增, 來源于太陽能電池內建電勢的增大.由圖2(c)與圖2(d)可得, 太陽能電池的短路電流密度和轉換效率均隨p-CZTS的厚度和摻雜濃度的增大而減小, 這是因為p-CZTS窗口層對入射光的吸收隨厚度的增大而增大, 窗口層吸收損失的增大使n-Si吸收層能夠吸收的入射光減少, 而增大p-CZTS摻雜濃度導致載流子復合增大.

圖2 p-CZTS/n-Si太陽能電池性能隨 (a) n-Si的厚度dn-Si, (b) n-Si的摻雜濃度Nn-Si, (c) p-CZTS的厚度dp-CZTS, (d) p-CZTS的摻雜濃度Np-CZTS的變化關系Fig.2.The performances of p-CZTS/n-Si solar cell with the changes of (a) the thickness of n-Si (dn-Si), (b) the doping concentration of n-Si (Nn-Si), (c) the thickness of p-CZTS (dp-CZTS), (d) the doping concentration of p-CZTS (Np-CZTS).

圖3 最優p-CZTS/n-Si太陽能電池的 (a) J–V特性曲線, (b)光譜響應, (c)載流子產生率分布圖Fig.3.The (a) J–V characteristic curve, (b) spectral response, (c) generation rate distribution of the optimal p-CZTS/n-Si solar cell.

在圖2中, 最優的p-CZTS/n-Si太陽能電池的參數取值為: n-Si厚度400 μm、n-Si摻雜濃度1 × 1019cm–3、p-CZTS厚 度0.2 μm、p-CZTS摻雜濃度1 × 1015cm–3.該太陽能電池的輸出J-V特性曲線、光譜響應和光生載流子產生率如圖3所示.在圖3(a)中, 太陽能電池的開路電壓739.2 mV、短路電流密度42.6 mA/cm2、填充因子58.92%、轉換效率18.57%.圖3(b)中, 在波長l為300—900 nm的范圍內, 太陽能電池的外量子效率EQE大于0.9.在波長1000 nm附近, 對應的光子能量接近n-Si的帶隙, 太陽能電池的外量子效率顯著下降, 說明n-Si起吸收層的作用.

在仿真計算中, p-CZTS/n-Si太陽能電池的最佳轉換效率僅18.57%, 低于常規的玻璃襯底CZTS太陽能電池的仿真效率[21].由前面的分析可得, 在p-CZTS/n-Si太陽能電池中, p-CZTS是窗口層, n-Si是吸收層, 但p-CZTS具有高光吸收系數.圖3(c)給出p-CZTS/n-Si太陽能電池的光生載流子產生率G在器件中的分布圖, p-CZTS的載流子產生率比n-Si的載流子產生率高5倍以上,說明在p-CZTS窗口層中有大量的光吸收損失, 到達n-Si吸收層的入射光很少, 使n-Si無法有效地吸收入射光.因此, p-CZTS不適合作為窗口層, 這是p-CZTS/n-Si結構存在的缺陷.為了仍利用CZTS與Si的晶格失配度低的優點, 本文借鑒傳統的玻璃襯底CZTS太陽能電池結構, 提出采用p型Si作為CZTS太陽能電池襯底的新結構n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si, 包括n-ZnO:Al和i-ZnO窗口層、n-CdS緩沖層、p-CZTS吸收層、p-Si背電極.該結構利用n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS構成的p-n結作為基本結構產生光伏特性.與鍍Mo鈉鈣玻璃襯底CZTS太陽能電池相比, p-Si襯底CZTS太陽能電池僅需將襯底由鍍Mo鈉鈣玻璃替換為p-Si, 電池的其他結構及工藝流程保持不變.與晶體硅太陽能電池相比, p-Si襯底CZTS太陽能電池的襯底作為背電極, 無需較厚的Si襯底; 而對于晶體硅太陽能電池, 由于Si是間接帶隙材料, 吸收系數不夠高, 為保證一定的入射光吸收, 通常需使用較厚的Si襯底.此外,制備CZTS太陽能電池常用500 ℃左右的硫化熱處理溫度[22], 低于制備晶體硅太陽能電池常用的擴散溫度1000 ℃[23], 可降低能耗.但使用p-Si作為襯底和背電極使電極電阻大于Mo電極, 會增大CZTS太陽能電池的串聯電阻, 且Si襯底的制備過程存在污染和能耗問題.

3.2 p-CZTS/p-Si結構

研究以p-Si作為襯底的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池首先要考慮p-Si是否可作為p-CZTS的背電極.本節建立p-CZTS/p-Si結構模型, 計算其暗態J-V特性曲線和熱平衡能帶圖, 分析p-CZTS/p-Si是否形成歐姆接觸.

圖4為p-CZTS/p-Si的暗態J–V特性曲線隨p-Si厚度dp-Si的變化, p-CZTS/p-Si的暗態J-V特性曲線均為線性曲線, 表明p-CZTS與p-Si形成歐姆接觸.隨著p-Si厚度減小, p-Si的體電阻減小, 因此J-V特性曲線的斜率增大, 即p-CZTS/p-Si結構的電阻減小.

圖4 p-CZTS/p-Si的J-V特性曲線隨p-Si厚度dp-Si的變化Fig.4.J-V characteristic curves of p-CZTS/p-Si with the change of the thickness of p-Si (dp-Si).

圖5 p-CZTS/p-Si的J-V特性曲線隨p-Si摻雜濃度Np-Si的變化Fig.5.J-V characteristic curves of p-CZTS/p-Si with the change of the doping concentration of p-Si (Np-Si).

圖6 p-Si摻雜濃度為 (a) 1 × 1015 cm–3, (b) 1 × 1017 cm–3, (c) 1 × 1019 cm–3時, p-CZTS/p-Si的能帶圖Fig.6.Band diagrams of p-CZTS/p-Si when the doping concentrations of p-Si are (a) 1 × 1015 cm–3, (b) 1 × 1017 cm–3, (c) 1 × 1019 cm–3.

圖5 為p-CZTS/p-Si的暗態J-V特性曲線隨p-Si摻雜濃度Np-Si的變化.隨著p-Si摻雜濃度的升高, p-CZTS/p-Si的線性J-V特性曲線的斜率增大.圖6是p-Si摻雜濃度為1 × 1015, 1 × 1017和1 × 1019cm–3時的p-CZTS/p-Si熱平衡能帶圖,E為能量, 以p-CZTS表面的真空能級作為能量零點,Ec,Ef和Ev分別為導帶底、費米能級和價帶頂.當p-Si摻雜濃度為1 × 1015cm–3時, p-CZTS與p-Si界面處形成空穴勢壘, 勢壘高度為0.25 eV,較低的勢壘使p-CZTS與p-Si仍為歐姆接觸.p-Si摻雜濃度增大時, p-Si的功函數增大, 使界面處勢壘降低.當p-Si摻雜濃度為1 × 1017cm–3時,勢壘高度下降為0.13 eV; p-Si摻雜濃度升高到1 × 1019cm–3時, p-CZTS與p-Si界面處已無勢壘.因此提高p-Si摻雜濃度可改善p-CZTS/p-Si的歐姆接觸.

p-CZTS摻雜濃度Np-CZTS對p-CZTS/p-Si的暗態J-V特性曲線和能帶圖的影響分別如圖7和圖8所示.從圖7可以看出, 所有p-CZTS/p-Si的暗態J-V特性曲線均為線性, 體現出歐姆接觸特性.圖8表明在三個p-CZTS摻雜濃度條件下, p-CZTS/p-Si均未形成空穴勢壘.隨著p-CZTS摻雜濃度的升高, p-CZTS的電阻減小, 因此p-CZTS/p-Si的J-V特性曲線斜率增大.

圖7 p-CZTS/p-Si的J-V特性曲線隨p-CZTS摻雜濃度Np-CZTS的變化Fig.7.J-V characteristic curves of p-CZTS/p-Si with the change of the doping concentration of p-CZTS (Np-CZTS).

圖8 p-CZTS摻雜濃度為 (a) 1 × 1015 cm–3, (b) 1 ×1017 cm–3, (c) 1 × 1019 cm–3時, p-CZTS/p-Si的能帶圖Fig.8.Band diagrams of p-CZTS/p-Si when the doping concentrations of p-CZTS are (a) 1 × 1015 cm–3, (b) 1 ×1017 cm–3, (c) 1 × 1019 cm–3.

在本節的計算范圍內, p-CZTS與p-Si都形成歐姆接觸, 表明p-Si可作為p-CZTS的背電極.

3.3 n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池

在3.2節得出p-Si可作為p-CZTS的背電極的基礎上, 本節進一步建立n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si結構的太陽能電池模型進行仿真計算, 得到p-Si的厚度dp-Si、摻雜濃度Np-Si和p-CZTS的厚度dp-CZTS、摻雜濃度Np-CZTS對太陽能電池光伏特性的影響, 如圖9所示.從圖9(a)和圖9(b)可以看出, 太陽能電池的開路電壓、短路電流密度、填充因子和轉換效率隨p-Si厚度減小而增大, 隨p-Si摻雜濃度增大而增大.減少p-Si厚度和提高p-Si摻雜濃度均有利于提高p-CZTS/p-Si的歐姆接觸特性, 因此可提高太陽能電池的光伏特性.在圖9(c)中, 隨著p-CZTS厚度的增加, 太陽能電池的開路電壓、短路電流密度和轉換效率增大, 來源于p-CZTS吸收層對入射光吸收的增加.在圖9(c)和圖2(c)中, 太陽能電池的轉換效率隨p-CZTS層厚度增大的變化趨勢相反, 原因是p-CZTS層在兩種太陽能電池中起不同的作用.在p-CZTS/n-Si太陽能電池中, p-CZTS是窗口層; 在n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池中, p-CZTS是吸收層.在圖9(d)中, 太陽能電池的轉換效率隨p-CZTS摻雜濃度的升高而增大,p-CZTS摻雜濃度增大時, 太陽能電池的內建電場增強, 有利于提高太陽能電池的轉換效率.

圖9 n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池的性能隨 (a) p-Si厚度dp-Si, (b) p-Si摻雜濃度Np-Si, (c) p-CZTS厚度dp-CZTS, (d) p-CZTS摻雜濃度Np-CZTS的變化關系Fig.9.The performances of n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si solar cell with the changes of (a) the thickness of p-Si (dp-Si), (b) the doping concentration of p-Si (Np-Si), (c) the thickness of p-CZTS (dp-CZTS), (d) the doping concentration of p-CZTS (Np-CZTS).

在圖9的參數取值范圍內, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池的最佳光伏特性為開路電壓1084 mV、短路電流密度29.68 mA/cm2、填充因子69.89%、轉換效率22.49%, 對應的結構參數為n-Si厚度100 μm、n-Si摻雜濃度1 × 1019cm–3、CZTS厚度3 μm、CZTS摻雜濃度1 × 1019cm–3.在此基礎上, 對太陽能電池做進一步的優化, 在不考慮電池寄生串并聯電阻效應和電池各層材料缺陷態的理想情況下, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池的最佳光伏特性為開路電壓1087 mV、短路電流密度29.91 mA/cm2、填充因子87.37%、轉換效率28.41%, 轉換效率高于3.1節的p-CZTS/n-Si太陽能電池的轉換效率18.57%, 并超過目前單晶硅太陽能電池的最高效率26.7%[24].圖10為優化的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池的輸出J-V特性曲線、光譜響應、熱平衡狀態下的內建電場分布圖和能帶圖.在圖10(b)的光譜響應中, 在波長300—740 nm范圍內, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池的外量子效率EQE大于0.9.在波長900 nm附近, 電池的外量子效率下降到接近0, 該波長對應的能量接近p-CZTS的帶隙, 說明p-CZTS起吸收層的作用.圖10(c)的太陽能電池熱平衡電場分布圖以從n-ZnO:Al指向p-Si的方向作為電場Efield的正方向, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS結構產生正向內建電場, 用于將光生電子和光生空穴分離至電池兩側.p-CZTS和p-Si的功函數差導致p-CZTS/p-Si界面處真空能級E0產生負向跳變(見圖10(d)的熱平衡能帶圖, 圖中以n-ZnO:Al表面的真空能級作為能量零點),在p-CZTS/p-Si界面處產生方向相反的內建電場.該反向內建電場分布窄, 且p-CZTS/p-Si界面處真空能級的變化量僅有24 meV, 對內建電勢、光生載流子的分離收集以及太陽能電池光伏特性的影響較小.

本節計算結果表明n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si結構可以在維持利用p-CZTS與Si晶格失配度低的優勢的同時, 有效利用p-CZTS作為吸收層的作用, 避免p-CZTS/n-Si結構存在的問題.

圖10 優化的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池的 (a) J–V特性曲線, (b)光譜響應, (c)內建電場, (d)能帶圖Fig.10.The (a) J–V characteristic curve, (b) spectral response, (c) built-in electric field, (d) band diagram of the optimal n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si solar cell.

4 結 論

本文采用Afors-het軟件對Si襯底CZTS太陽能電池進行數值計算.對于文獻報道的p-CZTS/n-Si太陽能電池, 計算n-Si的厚度和摻雜濃度、p-CZTS的厚度和摻雜濃度對太陽能電池光伏特性的影響, 結果表明該太陽能電池受p-CZTS窗口層存在較多的光吸收損失、n-Si無法有效地吸收入射光的限制, 優化的轉換效率僅為18.57%.為了仍利用p-CZTS與Si的晶格失配度低的優點, 本文提出采用p-Si作為襯底和背電極的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池結構.對p-CZTS/p-Si結構的暗態J-V特性的計算表明, p-CZTS/p-Si為歐姆接觸, 減小p-Si厚度、增大p-Si和p-CZTS的摻雜濃度可以提高p-CZTS/p-Si的J-V特性曲線的斜率.n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池的優化光伏特性為開路電壓1087 mV、短路電流密度29.91 mA/cm2、填充因子87.37%、轉換效率28.41%.本文計算結果揭示了現有p-CZTS/n-Si太陽能電池存在的問題,提出具有更優光伏特性的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太陽能電池結構, 為下一步的實驗工作提供指導.