干法高速分散配制三元摻錳體系正極漿料研究

肖鴻杰，鄧坤發(fā)，覃丕才

（廣東佳成新能源有限公司，廣東 江門 529600）

0 引 言

近年來隨著綠色環(huán)保和智慧出行等概念的興起，低速電動車市場在不斷發(fā)展，而此產品領域鋰離子電池正極材料一直存在激烈競爭，已經規(guī)模化應用的幾類正極材料在各自領域都有相應的優(yōu)勢。三元摻雜錳酸鋰正極材料方案是各大廠商的研究方向，該方案既可以保證工作溫度范圍較大，又能改善電池的安全性能，降低成本[1]。

使用不同的制漿方法混合兩種或兩種以上的正極材料，會對漿料的物理特性及電芯的性能產生不同的影響，制漿的品質會直接影響到電極的結構，從而影響成品電芯的性能[2,3]。本文參照傳統(tǒng)干法制漿工藝及干法高速分散制漿工藝對三元摻雜錳酸鋰正極材料體系進行研究，將漿料的粘度、細度、敷料的粘結力以及敷料面密度等理化性能與成品電芯的容量、內阻及倍率循環(huán)等電性能作為研究內容，并對試驗的結果進行分析，對比研究兩種制漿工藝對鋰離子電池性能的影響[4]。

1 試 驗

1.1 試驗對象

試驗對象為三元摻雜錳酸鋰正極材料，按生產配方配制，配比為28.74%鎳鈷錳酸鋰、67.06%錳酸鋰、1%CNT導電劑1、1.7%SP導電劑2、1.5%PVDF粘結劑以及32%溶劑。

1.2 高速分散工作原理

由于分散輪的高速旋轉和擋料板的作用，漿料進入分散機的分散桶后會形成漿料環(huán)。在分散輪的離心力作用下，漿料在分散桶內滯留的30 s會多次重復吸入、甩出、撞擊及返回再吸入的過程，這是漿料在高速分散機內短時間得以分散的關鍵機理[5]。

1.3 試驗工藝

先將正極粉體材料全部加入預混機中預混20 min，再將粉體和溶劑按照一定比例通過高速分散系統(tǒng)連續(xù)制漿出料，制漿完成后取樣，測試漿料的性能。

1.4 傳統(tǒng)干法工藝

目前，生產采用的傳統(tǒng)干法制漿工藝同樣先將正極粉體材料全部加入攪拌機中預混20 min，再加入CNT導電劑和溶劑慢速預攪拌30 min，接著以公轉速度25 rpm，分散速度1 200 rpm快速攪拌1 h，完成以上步驟后再分步加入溶劑，以公轉速度35 rpm，分散速度1 600 rpm快攪2 h。制漿完成后取樣，測試漿料的性能。

2 測試與表征

2.1 制漿設備

生產采用廣東奧瑞特新能源設備科技有限公司生產的ORT-DPM300L型雙行星真空動力混合機進行制漿，試驗采用深圳市尚水智能有限公司高速分散設備進行制漿。

2.2 粘 度

采用上海精天電子儀器有限公司生產的NDJ-5S型數字粘度計測試漿料粘度，評價漿料的穩(wěn)定性能。

2.3 固含量

采用瑞士梅特勒-托利多公司生產的HE53型快速水分測試儀測試漿料固含量，評價漿料的穩(wěn)定性能。

2.4 細 度

采用上海市專色貿易有限公司的QXD型刮板細度計測試漿料細度，評價漿料的混合情況。

2.5 敷料面密度

采用邵陽達力750型立板轉移式涂布機涂布，評價漿料加工性能，涂布正極片型號為N78168225MP-30Ah，搭配公司量產負極片進行電芯裝配，制作成品電芯。

2.6 敷料粘結力

用等寬的膠紙將極片粘緊，用拉力計進行拉力測試。

2.7 掃描電鏡

將涂覆好的極片碾壓后進行電鏡掃描測試。

2.8 XRD分析

對生產和試驗極片進行XRD分析。

2.9 成品電芯性能測試

2.9.1 內 阻

用擎天BS-VR3內阻測試儀測試內阻分布狀況。

2.9.2 0.5C放電容量

用晨威5 V50 A檢測柜測試電芯容量，用0.5C電流對電芯進行充放電。

2.9.3 倍率性能

用晨威5 V100 A檢測柜測試，用1C電流充電，分別使用1C/2C/3C電流進行放電。

2.9.4 15天60 ℃高溫儲存性能測試

用晨威5 V50 A檢測柜測試，用1C電流保持恒流恒壓將電芯充電至4.2 V，記錄電芯的初始容量、電壓及內阻，將電芯放入（60±3）℃恒溫烤箱中放置15天，待電芯完全恢復常溫后測試其電壓、內阻、剩余容量及恢復容量。

3 結果與討論

3.1 粘度的穩(wěn)定性分析

對于電池漿料的物理特性要求主要包括兩點。一是分散均勻性，漿料若分散不均，則有嚴重的團聚現象，所制電芯的電化學性能必將受到影響。二是沉降穩(wěn)定性和良好的流變特性，這樣才能滿足極片涂布工藝的要求，得到厚度均一的涂層。現采用常規(guī)配料方法所制的漿料粘度為（6 000±500）mPa.s，固含量為65%～67%，漿料細度為25～30 μm，達到工藝要求。采用干法高速分散所制漿料經過16次循環(huán)，漿料粘度控制為（5 500±500）mPa.s，固含量為66%～68%，漿料細度為20～25 μm，循環(huán)后粘度從41 974 mPa.s降低至5 529 mPa.s。

粘度是體現漿料分散穩(wěn)定性和沉降穩(wěn)定性的重要指標，粘度越穩(wěn)定，涂布效果越好[6]。干法高速分散所制漿料密封慢攪8 h后粘度在5 529 mPa.s上下輕微波動，而傳統(tǒng)干法所制漿料慢攪8 h后粘度在6 458 mPa.s上下輕微波動。對比兩種不同的漿料測試結果可得，使用干法高速分散所制得漿料在分散均勻性、沉降穩(wěn)定性及流變特性方面要優(yōu)于傳統(tǒng)干法，且干法高速分散60～90 min即可制作300 L的成品漿料。在指定粘度下，干法高速分散制漿得到的漿料具有更高的固含量，且漿料狀態(tài)更加穩(wěn)定，這不僅有利于涂布生產的進行，還減少了溶劑的使用，節(jié)約成本，提高了生產效率。

3.2 漿料涂布性能的影響

對比傳統(tǒng)干法和干法高速分散的涂布性能，傳統(tǒng)干法所配制的漿料涂布過程中面密度波動較大，且所涂極片表面偶爾存在小顆粒，而干法高速分散所制漿料穩(wěn)定性能優(yōu)于傳統(tǒng)配制方法，涂布過程中面密度穩(wěn)定，表面光滑，從源頭確保成品電芯的一致性[7]。

3.3 敷料粘結力分析

對比傳統(tǒng)干法攪拌工藝和干法高速分散工藝所制極片的敷料粘結力，兩者都表現出較好的粘結強度，且粘結力相差不大。

3.4 掃描電鏡分析

將漿料涂敷在極片上，采用先預混再高速分散的工藝，同生產配料方式相比，極片表面平整光滑一些，碾壓完成涂布的極片，在4 000倍電鏡下對比兩種工藝的形貌顆粒分布，發(fā)現干法高速分散制漿工藝的分散效果較好。

3.5 XRD分析

對比兩種不同制漿方式所得極片，XRD沒有差別，說明干法高速分散不會破壞顆粒的結構。從半峰寬看錳酸鋰的結構更穩(wěn)定，而鎳鈷錳酸鋰的上關鍵峰位被錳酸鋰遮住無法對比。

3.6 成品電芯性能測試分析

3.6.1 內阻容量分布

成品電芯容量較高，內阻小。采用兩種不同制漿方式所制得電芯內阻無明顯差異，干法高速分散工藝比傳統(tǒng)分散工藝內阻更為集中，且高速分散工藝成品電內阻的均值和一致性略高于生產工藝。

3.6.2 倍率性能

兩種不同制漿工藝所制成品電芯的倍率放電對比如表1所示，從數據可以看出，兩者的倍率性能相差不大，即兩種配制方法對電芯性能的影響不大。

表1 倍率放電對比表

3.6.3 高溫儲存性能

影響存儲狀態(tài)的因素為存儲溫度和電池SOC，一般溫度越高，SOC越高，電池的自放電越大[8,9]。采用兩種不同制漿工藝所制的成品電芯，在滿電狀態(tài)下，經過15天60 ℃的高溫儲存都表現出較好的高溫儲存性能，見表2。由表2可知，干法高速分散與傳統(tǒng)干法高溫儲存性能相似，但高速分散不會破壞材料結構或增加電芯副反應。

表2 高溫儲存性能對比表

4 結 論

干法高速分散制漿方法具有更好的分散均勻性、沉降穩(wěn)定性及流變性，可涂覆出表面均勻的極片，并簡化工序減少了溶劑使用量，制作相同的300 L漿料所用時間僅為傳統(tǒng)干法的1/3，提高了生產效率，降低了材料成本。且制備出的電芯性能更為優(yōu)異，容量內阻等性能更加均勻一致。