柔性超級電容器中的碳基電極材料與印刷工藝研究

文 趙麗鳳 朱鎮 吳男 劉暢 孫加振

當今，隨著經濟的不斷發展，人們不斷追求更舒適便利的生活，對便攜式柔性可穿戴產品需求不斷增加，大大刺激了柔性能量存儲系統的開發。超級電容器由于有著高的功率密度、高充放電速率、長循環壽命等特點，得到了人們的關注。制備高性能柔性超級電容器，電極材料與制備工藝的選擇至關重要。碳基材料因其優良的導電性、電化學活性、易功能化等特點，被廣泛選擇與應用。印刷技術作為一種工藝簡單、適應性廣的增材制造技術，一定程度上克服了傳統光刻等工藝所存在的流程復雜，高成本、低效率等問題。本文將對超級電容器的工作原理、碳基電極材料的選擇以及常用印刷制備技術進行淺析。

超級電容器與柔性超級電容器

超級電容器按照儲能原理可以分為雙電層電容器（如圖1．a）與贗電容器（如圖1．b）兩類。

電化學雙層電容器通過利用電解液將兩極板分隔開，正極板吸引電解液中的負離子，負極板吸引電解液中的正離子的物理吸附方式，在兩端形成儲能電子層，最終形成電極差。該過程高度可逆且具有穩定的充放電能力，其次數高達十萬至數百萬次。

贗電容電容器通過兩端電極的電壓差，表現出快速的法拉第反應，與雙電層電容器的物理吸附過程不同的是，該過程屬于化學反應的過程。對于贗電容器而言，除了雙電層形成電極差的能量，還有一部分能量來自于快速的法拉第反應，因此，在同等電極面積的情況下，法拉第準電容電容器具有相對于雙電層電容器而言更大的能量，通常相差10～100倍，因此也更適用于大的用電設備，人們也將更多的研究目光投向贗電容電容器的研究上。

柔性超級電容屬于超級電容器的一種。因其具備獨有的可拉伸性，因此，當各類可穿戴電子設備迎來廣闊市場時，人們也不斷展開對柔性超級電容器的研究。柔性超級電容器常見的結構有兩種，三明治結構（如圖2．a）與平面型結構（如圖2．b）。通過三明治結構，將電解質夾在兩個面對面的電極之間，優點在于結構簡單易于操作；通過平面型結構，將電路集成在同一個平面上的基板上面，其優點在于可以精確地控制電路的大小以及電路與電路之間的距離。

圖1 超級電容器儲能原理示意圖

圖2 柔性超級電容器結構示意圖

超級電容器中電極材料的選擇

無論超級電容器亦或是柔性超級電容器，其電極材料的選擇是決定性能好壞的關鍵，因此，在電極材料的選擇上至關重要。因為兩者的工作原理不相同，其電極材料的選擇也不相同。研究表明，可供選擇的電極材料有碳基材料、金屬氧化物材料、和導電聚合物材料。

電化學雙層電容器的電極材料多選擇碳基材料，具有形狀多樣、高電化學導電性、穩定性好、比表面積大等各種優點，受到了人們的青睞。如復旦大學通過調節碳化鈦（TiC）中的Ti含量、碳化溫度、氯氣處理溫度來調節微孔、介孔的孔徑大小以及微孔/介孔的比例，得到了較高的比表面積1917m2/g，介孔孔徑為3．0nm，微孔孔徑為0．69nm及1．25nm的多級孔碳材料來提高材料在有機體系中的化學性能，表現出146F/g的較高比電容，這樣可以表現出高能量密度與高功率密度的特點。Liang Chang等人發現表面微孔石墨烯（MFSMG）電極在KOH電解液中在0．2A/g下電容器的各類表征情況與178F/g的高重量電容器形似，并在電流密度增加50倍后保持85%的電容；不對稱AC/MFSMG電容器的擴展電位有助于提高水溶液中的能量密度9．43W/kg和較大的功率密度3504W/kg。

贗電容器的電極材料則選用具有大表面積的氧化物材料，傳統上采用金屬化合物主要為稀有金屬如：銥、釕，但由于資源的稀缺，以聚苯胺等衍生物為代表的高分子聚合物也不斷被展開研究，此外，將活性碳材料與其他材料復合列入電極材料的選擇中。

傳統的碳材料如鉆石、無定形碳和石墨主要表現為良好的機械性能，而新型碳材料如石墨烯和碳納米管的獨特性能在于隨著原子排列的變化，電子、光子等也會隨著磁場的變化而改變，最終改變其電化學性能，以下為幾種常見的碳材料：

碳纖維（如圖3．a），是一種特種纖維，憑借質地柔軟、抗拉強度大、耐高溫的特點，能夠制備出可以迅速升溫、具有較高的熱轉化效率的柔性電加熱元件，并可以發射遠紅外線，實現保健理療功能。

碳納米管（如圖3．b），微觀本質是一維納米材料，宏觀上表現為黑色粉末狀，無氣味。由于層狀中空的結構特征，構成碳納米管的層片之間存在一定的夾角。

碳黑（如圖3．c），以無定形碳元素的形式存在于大自然中，具有非常大的表面積，是一種輕、松而極細的黑色粉末，主要應用方式為與其他碳材料（如石墨烯）混合使用。

石墨烯（如圖3．d），微觀上來看，碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維材料。在自然界中穩定存在，很難剝離。具有高強度的同時還具有很好的韌性，并且可以彎曲。石墨烯是一種零距離的半導體，因此具有很好的熱傳導性、吸附性，可以吸附并脫附各種原子和分子。

圖3 各類碳材料

介孔碳材料（如圖3．e）在燃料的吸附劑、生物分子的催化劑載體、生物傳感器的電極等大部分材料中具有重要的應用價值。其擁有高度有序的孔道結構，并且在中孔范圍內孔徑分布單一，因此其倍率特性非常優異，引起人們的廣泛關注。

印刷技術的使用

選擇良好的電極材料，能夠很大程度上決定產品的性能，這也是制備超級電容器的一個至關重要的步驟，而選擇的制備工藝也大大影響著產品的生產效率、成本等因素。利用印刷技術來制備柔性超級電容器，有助于更優性能超級電容器的制備，以及提供更便捷的生產方式。以下闡述幾種常見的印刷柔性超級電容器技術。

噴墨打印是一種數字、非接觸、無掩模、高精度的打印技術。主要印刷過程為將圖案化材料沉積在以金屬、紙張或其他聚合物為襯底的底版上，是一種流行的技術。主要的噴墨打印方式為連續噴墨與按需噴墨，在制備過程中可以根據具體的生產要求來選擇。該項打印技術已被廣泛用于制造各種器件，特別是有機發光二極管和有機太陽能電池，并已經正式開始進入工業制造階段。

圖4 噴墨打印技術的應用

此外，噴墨打印方式制造儲能裝置同樣引起了研究人員的關注。崔等人通過噴墨打印在紙上演示超級電容器制備，展示出印刷超級電容器具有的優越的靈活性、美觀性和相對較高的光學透明性，這在制備柔性和可穿戴電子設備方面顯示出巨大的前景（圖4）。

3D打印技術是一種逐層沉積技術，作為一種新興的先進制造技術，擁有其固有的優點，包括自由結構和可控的三維結構原型。可以通過結合計算機輔助設計和先進的制造程序來設計功能結構，被認為是一種革命性的、極具吸引力的電化學儲能器件制造工藝。由于在3D打印過程中，可打印的油墨溶液具有高粘度且容易表現出剪切稀化行為，因此，對于3D打印技術而言，石墨烯油墨的配方相對不同。打印過程中通過微米噴嘴印刷的方式來印刷超級電容器的電極，且印刷出來的電極需要通過熱、化學或光熱共同作用的方式來恢復其電導率，才能用作超級電容器的電極。

另外，基于擠壓的工藝也是一種常見的3D打印技術，操作過程中除了熔融沉積之外，還建立了直接墨水書寫過程。它展示了一種通用的功能，幾乎能夠打印所有類型的材料，包括塑料、陶瓷、食品、生物材料、復合材料，甚至三維物體。

圖5 計算機軟件輔助打印電極

圖6 油墨分配圖

圖7 絲網印刷技術的應用

如圖5所示，使用計算機輔助制造軟件，連接材料分配器以類似于其他增材制造技術的方式沉積油墨，其中各種驅動力可用于驅動油墨分配（圖6）。在制備微型超級電容器（MSCs）時，由于其功率密度高、周期長、無維護等優點，已成為各種自主電子元件的首選小型化能源。然而，能量密度的不足是其實際應用的主要絆腳石。為了解決這一能量問題，提出了在有限足跡區域內構建三維（3D）電極作為提高MSCs儲能能力的新解決方案。在過去的幾年里，為MSCs開發3D電極付出了廣泛的努力，并取得了重大進展和突破。

絲網印刷技術由于其簡單的工作原理，速度比其他印刷工具更快，使其成為批量生產低成本、高吞吐量的數字間電極的杰出候選者。目前，廣泛應用于印刷電子電路、光伏、顯示器和儲能設備（圖7）。

總結與展望

制備具有優異性能的柔性超級電容器，電極材料的選擇尤為重要，選擇合適的活性電極材料，不僅可以降低生產成本，也可以提高超級電容器的電學性能。噴墨打印、3D打印、絲網印刷等常見的印刷技術與可控電極結構的構建相結合，為大規模、快速生產制備超級電容器等電子器件提供了無限可能。隨著可穿戴電子設備應用市場的擴大，人們對高功率與能量密度的新型高性能柔性儲能器件的要求逐漸提高，合理的電極材料的選擇，制備工藝的優化，將有望推動印刷柔性超級電容器成為解決新時代的能源需求問題的有力方式。