定向原位生長TiO2納米條涂層及其固相微萃取性能研究

張雷，杜新貞＊

（1.西北師范大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室，甘肅 蘭州 730070）

固相微萃取（SPME）技術克服了傳統樣品前處理技術的諸多缺陷，是一種高效、便捷、微型化的無溶劑的前處理技術，由PAWLISZYN[1]等在1990年提出，并且在環境、食品和生物方面得到了廣泛應用[2-5]。商用SPME纖維以熔融石英纖維作為基體，因此所制備的纖維存在機械強度低和熱穩定性差的特點，而以金屬作為基底制備的SPME纖維則可以克服這些缺點，并且獲得良好的萃取效率。金屬鈦（Ti）具有優異的抗腐蝕性與無毒性，已廣泛于諸多領域。以Ti絲為基體的金屬基纖維也成功被制備為SPME纖維進行樣品的富集與解吸。2006年AZENHA[7]課題組以Ti絲為基體通過溶膠-凝膠的方法制備出了SPME纖維，并對其進行了應用研究[6]，后續也開發出在Ti基體表面生長氧化物涂層進行SPME纖維制備的方法。

二氧化鈦（TiO2）作為一種極具開發前景的無機功能性氧化物[8]，具有高化學穩定性和良好的耐腐蝕性，在Ti絲基體上原位生長TiO2納米形貌所制備的SPME纖維具有良好的吸附能力[9-10]。本研究在Ti絲上通過陽極氧化的方法定向原位生長了二氧化鈦納米條（Ti@TiO2NSs）涂層，將其與高效液相色譜-紫外檢測器（HPLC-UV）聯用，檢測其對多環芳烴（PAHs）萃取能力，在優化實驗條件下，成功對真實水樣中的目標PAHs進行了富集與測定。

1 實驗內容

1.1 試劑部分

NH4F，AR，上海麥克林生化科技有限公司；乙二醇（EG），AR，國藥控股化學試劑有限公司；甲醇，色譜純，北京邁瑞達科技有限公司；HF，天津大茂化學試劑廠；菲（Phe，99%）、熒蒽（Fla，98%）、芘（Pyr，99%）?、（Chr, 99%）、苯并[b]熒蒽（B[b]f，99%）、苯并[a]芘（B[a]p，98%）和苯并[ghi]苝（B[ghi]p，98%），Aldrich，美國；鈦絲，純度99.9%，直徑0.25 mm。

1.2 實驗儀器

JWD-12.2精密電源，上海市盧灣教學電子儀器廠；Ultra Plus 掃描電子顯微鏡，附AztecX-80能量色散X-射線光譜儀，Zeiss，德國；Waters 600 HPLC 系統，附2487可變波長檢測器，Waters，美國；Agilent Zorbax SB-C18 色譜柱，150mm×4.6 mm，5 m。100 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）纖維和85 μm聚丙烯酸酯（PA）纖維，Supelco，美國。

1.3 Ti@TiO2NSs纖維的制備

實驗以鈦纖維為工作電極，鉑棒為對電極，通過陽極氧化的方法制備定向原位生長的Ti@TiO2NSs纖維涂層。剪取6 cm長的Ti絲，用濃度為5%(w/v)的氫氟酸進行30 s的預處理，隨后將預處理完成的Ti絲浸入EG/NH4F 10%(w/v)水溶液（體積比1∶1）電解液中進行反應，設定電壓為20 V，水浴溫度控制在40 ℃，反應完成之后將纖維取出再用超純水輕輕淋洗，于室溫條件下靜置干燥。

1.4 SPME-HPLC過程

萃取過程于恒定溫度下在含有15 mL樣品溶液的樣品瓶中進行，使用磷酸鹽緩沖液將溶液的pH控制在7.0。通過加入NaCl調節水溶液的離子強度。設定PAHs的流動相相比為體積比85∶15的甲醇和超純水混合物，檢測波長為254 nm，流速設定為0.8 mL·min-1，在下一次萃取前，將制備完成的纖維分別用甲醇和超純水清洗，以消除可能的殘留物。

2 結果與討論

2.1 Ti@TiO2NSs纖維的表征

預處理之后的Ti絲表面具有一定的粗糙度，如圖1a1所示，且EDX表征之后基體表面的鈍化膜已被氫氟酸被完全除去，元素質量分數如圖1a2所示。通過陽極氧化之后所制備的Ti@TiO2NSs纖維形貌如圖1b1所示，定向排列的納米條具有開闊的空間結構，便于分子之間的傳質，同時所具有的高長徑比形貌為待測物分子的吸附提供了有利位點，增加纖維的萃取能力。圖1b2所示的元素質量分數換算成Ti與O原子的摩爾比接近TiO2的化學計量比，表明定向的Ti@TiO2NSs涂層在Ti纖維基體上成功制備。

圖1 預處理及陽極氧化鈦絲的SEM和EDX圖

2.2 萃取條件優化

為了提高Ti@TiO2NSs纖維對水樣中PAHs的萃取效率，對影響吸附性能的主要參數進行了優化，包括離子強度、攪拌速率、萃取溫度及萃取時間。

樣品溶液中合適的離子強度會增加纖維的萃取效率，NaCl的加入降低了待測物在水相的溶解度，同時樣品溶液黏度增加，擴散能力減弱。結果顯示，20%的鹽濃度會獲得最高的萃取效率。攪拌過程的加入可以加快待測物在纖維表層的傳質速率，因此在400 r·min-1時可以縮短萃取的時間。待測物在纖維表層吸附時在熱力學角度是放熱過程，因此合理的溫度是獲得理想萃取效率的關鍵，根據優化得出30 ℃是合理的萃取溫度。Phe、Flu和Pyr的相對分子質量較低，在10 min就可以建立萃取平衡，而Chr、B[b]f、B[a]p和B[ghi]p擴散系數較低[11]，需要較長的時間完成萃取平衡，為了獲得更高的萃取效率，選擇40 min為合理的萃取時間。

2.3 纖維萃取性能對比

將所制備的Ti@TiO2NSs纖維與商用的PA、PDMS纖維以及Ti絲在萃取能力上進行了比較。圖2所示所有纖維對PAHs均有吸附能力，PA和PDMS纖維對于疏水性較低的Phe產生的吸附能力更高，這與其纖維表層涂層的極性有關，而Ti@TiO2NSs纖維表面存在鈦羥基因此具有疏水性，對疏水性強的Chr、B[b]f、B[a]p和B[ghi]p更親和。相較于普通的Ti絲而言，Ti@TiO2NSs纖維表層原位生長的形貌更利于對待測物的萃取。

圖2 不同SPME纖維的萃取能力圖

2.4 纖維的方法學評價

在優化萃取條件后，評估了該方法的線性范圍，檢出限（LODs）、定量限（LOQs）、回收率和相對標準偏差（RSDs），結果如表1所示。7種PAHs的線性范圍為0.1～200 μg·L-1；相關系數在0.999 0至0.999 8之間；LODs為0.027～0.133 μg·L-1（S/N=3），相應的LOQs為0.090～0.433 μg·L-1（S/N=10）。同一支纖維測量5次質量濃度為50 μg·L-1的PAHs加標水樣，所得的回收率在94.92%～102.7%之間；日內和日間分析的RSDs分別為1.33%～3.74%和2.39%～4.64%；不同批次制備的5支Ti@TiO2NSs纖維的RSDs在2.13%～4.83%之間。

表1 SPME-HPLC法的分析參數 (n=5)

2.5 實際水樣的測定

為了評估纖維的實際可行性同時檢驗其適用性，因此將所提出的Ti@TiO2NSs纖維的SPME-HPLC方法用于雪水和生活污水實際水樣中的目標PAHs的測定，結果如表2所示。將含有質量濃度為5.0 μg·L-1和10.0 μg·L-1的PAHs標準溶液加到實際水樣中，加標回收率在91.10%～107.7%之間，RSDs在2.87%～6.65%之間。實驗結果表明，該方法對于實際水樣中目標PAHs的選擇性預富集和靈敏測定是可靠的。

表2 不同環境水樣對PAHs的分析結果 (n=3)

3 結 論

本項研究制備一種在Ti纖維表面上定向原位生長TiO2納米條涂層檢測實際水樣中多環芳烴的SPME纖維。其形貌規整均一，具有高長徑比及開放的空間結構，與HPLC-UV聯用，萃取和分析了環境水樣中的7種PAHs，纖維的可復制性優異，制備方法簡潔便利，具有潛在的開發及使用價值。該方法為之后開發穩定耐用的SPME纖維提供了良好的思路及方法。