制氫關鍵技術及前景分析

殷卓成，馬青，郝軍，楊高，柳慶仁，古文宇

（中石油江漢機械研究所有限公司，湖北 武漢 430000）

隨著全球能源消耗需求量的不斷攀升[1-2]，以及溫室效應與環境污染等問題逐漸突出，人們對于可再生清潔能源的發展日漸關注。氫能作為一種良好的可再生清潔能源，具有來源廣泛、儲能密度高（142 kJ·g-1）、清潔、無污染、利用效率高等優勢，被廣泛認為是未來最理想的新型能源。

目前，工業應用中主要的制氫技術包括化石能源制氫、可再生能源制氫以及其他制氫工藝等，其中，全球利用化石能源制氫約占90%以上，通過介紹各類制氫關鍵技術的工藝方法、原理，分析其工藝特點與應用現狀，最后分析闡述各類制氫技術的應用前景及未來發展方向。

1 煤制氫

利用煤制氫的相關技術發展在全球范圍內已將近有200年歷史，在中國的應用也有近100年歷史，因此，其相關工藝技術及其配套設備發展較為成熟。

中國是煤炭資源十分豐富的國家，目前，煤在我國能源利用結構中的比例高達70%左右，據專家預計，即使到2050年，煤在我國能源利用結構中仍然將占到50%左右，如此大量的煤炭使用將釋放出大量的溫室氣體CO2、氮氧化合物氣體NO、NO2等。目前，中國已經是世界范圍內CO2排放的第一大國，因此受到了巨大的國際壓力。為降低碳排放量以及污染性氣體的釋放，于是潔凈煤技術在我國應運而生，并且潔凈煤技術將是我國大力推行的清潔使用煤炭的技術。在多種潔凈煤技術之中，煤制氫技術（coal to gas）將是中國最重要的潔凈煤技術，將是清潔使用煤炭的最有效途徑。

目前，利用煤炭作為制取氫氣原料的工藝方法通常為兩種，即煤氣化、煤焦化。其中，煤的氣化通常是指將煤高溫加熱，并且加入氣化劑使其在高壓或常壓狀態下進行反應，最終將生成混合性氣體，該氣體產物中主要含有氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等，其中氫氣含量隨著氣化條件與方法的不同而有所差異。煤氣化制氫的具體流程主要是，首先將煤炭進行氣化得到包含以氫氣、甲烷、一氧化碳為主的煤氣產物，然后進行混合氣體凈化、一氧化碳變換及分離，最后經過二氧化碳分離、氫氣提純、尾氣處理等工序后，即可獲得較高純度的氫氣，其工藝流程如圖1所示[3-6]。煤焦化則通常是指將煤炭隔絕空氣，并進行高溫加熱至900～1 000 ℃后使焦炭焦化，在此過程中將釋放高溫焦爐煤氣。在生成的焦爐煤氣中，氫氣所占的體積將達到60%左右，一氧化碳和甲烷所占體積為40%左右。因此，每噸煤炭焦化可得到350 m3左右的焦爐煤氣，其既可以作為燃料使用，也可以經過分離提純后得到氫氣。

圖1 煤炭氣化制氫流程簡圖

2 天然氣制氫

天然氣主要成分為甲烷，是常見的化石能源之一，具有化學性能與結構穩定、儲量較為豐富等特點，其在氫能工業制備技術中發展較早并且應用廣泛。通常按照利用天然氣制取氫氣的過程中，其反應環境是否含氧元素，將天然氣制氫方法分為含氧制氫工藝和無氧芳構化制氫工藝。

利用天然氣進行氫氣的制備工藝流程相對較為復雜，主要流程包括生成混合氣體、水煤氣轉換反應、二氧化碳等副產氣分離以及高純度氫氣提純等必要性環節。其中，天然氣含氧制氫工藝方法主要是指將甲烷與含氧介質（例如：水蒸氣、二氧化碳、氧氣或空氣等）在高溫環境下發生反應，生成混合氣體，該混合氣體的主要組分為氫氣和一氧化碳，再利用水煤氣轉換反應在高溫環境下使一氧化碳轉換得到二氧化碳和氫氣，最后經過分離、提純工序，即可得到高純度氫氣。而天然氣無氧芳構化制氫工藝方法則主要是指將甲烷在高溫環境下直接裂解得到不含一氧化碳的氫氣，以及苯、萘等芳烴類化工副產品，以及大量高價值的碳納米材料產品。利用天然氣制備得到的高純度氫氣，特別適合用作質子交換膜燃料電池的燃料源。天然氣制氫技術的主要特點是適合于大規模生產，可以有效實現降低制取氫氣的生產成本[7-10]。

3 石油制氫

利用原油直接進行氫氣的制備工藝在工業生產中應用相對較少，主要原因是其直接生產制氫成本較高、沒有經濟性。因此，通常所說的利用石油制氫是指利用將石油經過蒸餾、裂解后得到的產物（例如：石油焦、石腦油、重油等）進行制備氫氣。

其中，利用石油焦制氫技術的主要工藝流程是先將石油焦在高溫狀態下與氧氣進行氣化反應，然后使混合氣體經過一氧化碳轉換反應，之后經過甲醇清洗得到并回收副產品硫黃，最后對所生成混合氣體進行尾氣分離以及氫氣的提純，最終即可得到高純度的氫氣產品。利用石腦油制氫技術的主要工藝流程是先將石腦油進行脫硫處理，然后經過高溫蒸餾轉化反應后使生成的混合氣體進行一氧化碳轉換反應，最后對所生成混合氣體進行尾氣分離以及氫氣的提純、吸附工序，最終即可得到高純度氫氣。利用重油制備氫氣的工藝技術主要是指將重油在高溫環境下，與氧氣以及水蒸氣進行反應，其中重油與氧氣和水蒸氣發生部分氧化反應生成一氧化碳和氫氣，一氧化碳與水蒸氣發生轉換反應生成二氧化碳和氫氣，其最終通過總反應得到以氫氣和二氧化碳為主要組分的混合氣體。最后，對所生成混合氣體進行二氧化碳分離以及氫氣的提純、吸附，即可得到高純度的氫氣。

4 可再生能源制氫

據相關資料統計，我國的可再生能源每年可獲得量將近為73億噸標準煤，但是目前我國實際每年的可再生能源開發量不到0.4億噸標準煤。由此可見，我國的可再生能源資源豐富、潛力十分巨大，進行合理利用并發展可再生能源制氫技術在未來將是我國氫能制備的重要來源，并且從長遠發展來看其具有較好的應用前景。

目前，常見的可再生能源主要包含有太陽能、風能、海洋能、水力能、地熱能和生物質能等。在這些常見可再生能源中，風能、海洋能、水力能、地熱能均無法直接用于獲取氫能，只有先發電，再利用用戶或電網無法消納的電能制氫。太陽能、生物質能既可以發電，也可以直接制氫[11-13]。利用主要的可再生能源制氫途徑可如圖2所示。

圖2 可再生能源制氫途徑

太陽能在制備氫能的工藝技術中具有豐富多彩的利用途徑。其中，太陽能既能利用光伏直接發電，也可以利用光熱發電，然后使用電能直接電解水制備氫氣，同時還可以利用太陽能的熱能進行熱化學制氫，更可利用太陽光直接進行光解水獲得氫氣和氧氣。此外，利用太陽能的光合作用也是制備氫氣的可能途徑，總之，太陽能具備多種制備氫能的有效途徑。

生物質是一種復雜的材料，主要由木質素、纖維素和半纖維素等組成，以及少量的單寧酸、脂肪酸、樹脂和無機鹽[14-17]，生物質能源作為一種新型的可再生能源用于制備氫能，是綠色氫氣的重要來源。生物質制氫的主要途徑是利用生物質發電，然后再通過電解水制備氫氣，同時也可以利用生物質發酵制氫，利用生物質進行化工熱裂解制氫，還可以利用生物質制取乙醇，再進行乙醇重整制氫。

5 其他制氫工藝

核能是清潔的一次能源，目前在中國呈現出良好的發展態勢。為實現核能的可持續性發展，國際上提出了第四代核能系統概念，除了反應堆系統自身安全性、經濟性等方面要重大改進外，還應重視核能的非發電利用，特別是利用核能制氫。與傳統工藝方法相對比，利用核能制備氫氣具備經濟、高效、清潔、可實現大規模制備等多重優勢。

甲烷蒸汽重整（SMR）是目前工業上主要的制氫方法，該技術通常以天然氣為原料，成本較為低廉，但會產生大量的溫室氣體。液態的醇類化合物易于儲存和輸運，且具有較高的儲氫量；大部分醇類無毒，安全性和環境友好性均較高，適合用作制取氫氣的原料。液態醇類可作為分布式的小型制氫單元的原料，微型化的甲醇、乙醇制氫機還可能直接為燃料電池供氫，發展燃料電池車等技術。

6 結論與展望

目前，煤、石油、天然氣等化石資源在全球能源利用結構中為消耗主體，隨著人類能源消費總量的持續提升，現探明的傳統化石資源正面臨著儲量銳減、開采技術難度增加、整體利用成本激增等突出問題。同時，由于目前碳的高排放量所導致的各類自然災害和極端天氣情況常有發生，以及全球范圍內日益嚴峻的環境污染和溫室效應等客觀因素對未來全球領域內新能源的利用提出了新要求。因此，減少溫室氣體及污染性氣體的排放已成為全球各國達成的共同目標[18-23]。

在目前可實現大規模利用的新能源中，氫能作為一種優質的二次能源燃料，資源豐富、燃燒熱量大、無毒、無污染，是能夠接替化石燃料實現大規模應用的一種可持續發展的清潔能源，被業內專家廣泛認同是未來最理想的一種新型二次能源，大力推廣氫能的利用將能夠有效緩解目前全球范圍內所共同面臨的能源危機、環境污染以及溫室效應等突出問題，對氫能的開發與利用已受到世界各國的高度關注。

目前，在全球范圍內利用煤、石油、天然氣等化石能源制備氫能的總量約占90%以上，該類工藝技術具有生產成本低、工藝技術成熟、設備應用穩定等特點，但由于其原料仍然依賴于傳統化石資源，因此，從長遠發展角度考慮，其不具有可持續發展前景。另外，利用可再生能源制氫技術目前尚處于工藝探索階段，因此，其生產成本相對較高、目前難以實現大規模、工業化生產，但隨著其相關生產工藝與技術的不斷發展、成熟，相信其成本將得到大幅降低，并且具有可持續性。其他新型制氫工藝技術仍需堅持探索，并以實現規模化生產、成本可控為出發點，相信在未來將會出現更多具有應用前景的制氫工藝技術得到突破與應用。