S Zorb再生煙氣吸附凈化技術

劉志禹，劉忠生，趙磊，汪鵬，方向晨

（大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

煉油企業釋放二氧化硫的污染源主要有加熱爐、催化裂化再生裝置、硫磺回收尾氣以及S Zorb催化汽油吸附劑再生裝置等。其中S Zorb專利技術源于phillips公司（現在的COP）開發的S Zorb脫硫技術，該技術為解決煉油廠汽油硫含量高的問題，可以利用COP的專有S Zorb吸附劑選擇性地脫除FCC汽油及汽油調和物中的硫[1]。COP的S Zorb脫硫技術（STR）于2001年4月該技術的工業試驗裝置用于COP的Borger煉油廠。目前，全球共有14套該類裝置，其中美國六套、中國石化八套。2007年中國石化股份公司整體收購了S Zorb工藝技術，對該專利技術具有完全擁有權。該技術工藝主要包括進料與脫硫反應、吸附劑再生、吸附劑循環和產品穩定四個部分。進料與脫硫反應系統是將原料汽油和氫氣加熱汽化后送入反應器進行脫硫反應；吸附劑再生系統是將吸附了硫的待生吸附劑在再生器內氧化再生，恢復其脫硫活性[2]，其再生煙氣具有流量小，二氧化硫濃度高的特點。

用于S Zorb再生煙氣處理的技術有兩種，即高再生煙氣的壓力（目前通用）直接進入硫磺裝置制硫和進行煙氣脫硫兩種。目前，國內采用的煙氣除塵脫硫工藝有百余種，按脫硫方法分有濕法、半干法和干法。在這些工藝中，煙氣脫硫是有效消減SO2排放量不可替代的技術。煙氣脫硫的方法甚多，但根據物理及化學的基本原理，大體上可分為吸收法、吸附法、催化法3種[3-9]。吸收法是凈化煙氣中SO2的最重要、應用最廣泛的方法。其優點是脫硫效率高，投資省，易操作，易控制，操作穩定，以及占地面積小。但是通過多年實踐表明，由于S Zorb煙氣中二氧化硫濃度較高，對污水場造成較大沖擊，同時導致設備結晶嚴重，凈化煙氣中鹽顆粒物較多造成二次污染。鑒于以上問題，本文開發了基于變壓吸附的S Zorb再生煙氣處理技術，經過實驗室吸附劑的開發后，進行了工業測線試驗，并取得了良好的效果

1 現有S Zorb再生煙氣處理技術及存在問題

現有S Zorb再生煙氣處理技術主要分兩類，一類是進制硫裝置回收硫磺，另一類是氫氧化鈉堿洗脫硫。

S Zorb再生煙氣進制硫裝置有三種工藝路線，一是進制硫燃燒爐，二是進制硫反應器，三是進尾氣加氫反應器[10-12]。前兩種工藝全程氣量大導致裝置投資大、煙氣SO2濃度波動大導致制硫反應器控制難、硫回收率降低、尾氣排放易超標，目前主要采用進加氫反應器的工藝路線。工藝流程見圖1。

圖1 S Zorb再生煙氣進制硫裝置處理原則工藝流程圖

S Zorb再生煙氣進加氫反應器處理的主要問題是，需要H2將煙氣中的SO2還原成H2S，再用有機胺液吸收分離出較純的H2S去制硫磺，因此，操作費用較高。

在制硫裝置沒有接收能力等情況下，個別企業建設了S Zorb再生煙氣氫氧化鈉堿洗脫硫裝置，或將煙氣并入FCC煙氣脫硫裝置一起處理。其優點是工藝簡單，缺點是沒有回收硫資源，脫硫廢液排放量大。

2 S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附工藝

針對現有技術存在問題，本文擬開發一種煙氣變溫變壓吸附硫回收新工藝，研制一種新型SO2吸附劑，通過變溫變壓吸附，從煙氣中分離出較純的SO2氣體。該氣體與原煙氣相比，氣量小、SO2濃度很高且濃度相對穩定，可不經過加氫處理直接進制硫裝置酸性氣燃燒爐處理。

中石化某煉廠S Zorb再生煙氣排放情況如表1所示：

表1 某煉廠S Zorb再生煙氣相關參數

開發的S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附硫回收處理技術主要技術路線是利用實驗室研發的DSA-1型吸附劑對高濃度SO2進行物理吸附，通過調變吸附和解吸的壓力和溫度等條件，分離回收煙氣中的SO2，吸附后凈化氣滿足現有環保標準，吸附劑解吸出高濃度SO2送往硫回收裝置焚燒爐處理。

影響變壓吸附工藝的關鍵參數有壓力、溫度等，一般情況下，吸附壓力越高越有利于吸附，而解吸真空度越高，解吸效果越好，但也需要權衡能耗和工藝需要；低溫有利于吸附，高溫有利于脫附。

吸附-解吸環節是變溫變壓吸附技術的核心，由于吸附劑需要再生，吸附是間歇式的。因此，工業上常采用兩個或更多的吸附罐（塔），使吸附罐的吸附和再生交替（或依次循環）進行，一個罐加壓吸附，另一個罐減壓解吸再生，同時解吸時間小于吸附時間，從而保證整個吸附過程的連續性。多罐并聯吸附-解吸可以獲得流量和濃度相對穩定的解吸氣流，但裝置復雜一些。

2.1 S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附處理工藝流程

S Zorb再生煙氣，進入預冷卻處理單元，廢氣首先經過循環水冷卻，將煙氣溫度降至50～70 ℃，再進入壓縮機，將廢氣壓力增至0.2～0.6 MPaG后，進入煙氣冷凝器，將煙氣溫度控制在10～30 ℃，進入吸附罐，設置2臺或以上并列的吸附罐，廢氣首先進入吸附罐A，吸附后排放氣質量濃度小于30 mg·m-3，當A吸附罐吸附穿透后，切換至吸附罐B進行吸附。對吸附罐A進行再生，首先釋放壓力，隨后啟動再生真空泵，進行抽真空再生，再生的SO2氣體送SO2緩沖罐緩沖后送往硫回收裝置。吸附罐A再生完成后，吹掃備用。工藝流程框如圖2所示。

圖2 S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附處理工藝流程圖

2.2 吸附劑解吸氣的回收和凈化煙氣回用

吸附穿透后的吸附劑進行真空解吸處理，解吸氣中主要以SO2為主，還有少量H2O和微量CO2和有機物（VOCs）。如果按照3 000 Nm3·h-1S Zorb再生煙氣、SO2質量分數按5%計算，經過增壓至0.6 MPaG，溫度為20 ℃，煙氣中H2O可控制0.3%左右；根據物料衡算，解吸氣量SO2約150 Nm3·h-1，H2O約9 Nm3·h-1，考慮到SO2濃度波動，以及CO2和VOCs的吸附-解吸，估算解吸氣量約100～200 Nm3·h-1，SO2質量分數達80%以上。由于S Zorb裝置主要精制汽油餾分，因此S Zorb再生煙氣中所含的VOCs主要是汽油組分，此類VOCs很容易從吸附劑中真空解吸出來，因此解吸氣中會含有一定量的VOCs。真空解吸氣可經過緩沖穩定后送到硫磺裝置焚燒爐處理。

S Zorb再生煙氣經過吸附處理，凈化氣主要含N2、O2和CO2，N2體積分數可達95%（約96.2%）以上，CO2體積分數約2%～3.5%，O2體積分數約0.2%～0.3%，SO2質量濃度可控制在30 mg·m-3以下，VOCs質量濃度小于30 mg·m-3。凈化氣符合S Zorb裝置使用的N2指標（N2體積分數＞95%），保留原N2供應系統用于裝置啟動和異常工況的N2供應。在正常工況，可用凈化氣代替現用N2，約占總凈化氣量的30%～80%（一般為30%～60%），其余凈化氣可用作儲罐的氮封氣或直接排放。

2.3 解吸氣流量穩定和輸送問題

真空解吸氣要送硫磺裝置燃燒爐處理，其SO2體積分數可控制在80%以上、濃度相對穩定；如果采用兩個吸附罐切換吸附-解吸操作，真空解吸氣的流量會變化較大。采用多罐同時進行吸附-解吸操作，可以降低氣量變化幅度，但投資較大。另一個方法是設置緩沖罐，通過緩沖罐內氣體壓力變化降低氣量波動幅度。

中石化某煉廠S Zorb裝置距離擬接收解吸氣的硫磺裝置約3 km，輸送管道規格按DN 150 mm計算，則3 km的管道可緩沖氣體體積約53 m3，按照真空解吸氣體小于190 Nm3·h-1計，設定起始輸送壓力為0.3 MPaG，燃燒爐接收壓力0.055 MPaG，管道壓力損失0.145 MPa考慮，還有0.1 MPa作為緩沖調節壓力；在起始輸送點解吸氣實際工況體積流量約48 m3·h-1，管道容積53 m3、可調節壓力0.1 MPa，可以實現對真空解吸氣流量的緩沖穩定輸送。通過壓力調控閥調控，可將氣量控制在100～260 Nm3·h-1。真空解吸氣的長距離輸送，要防止在壓力條件下出現凝液，需要做好加熱保溫和管道防腐處理。

3 本技術與現有技術對比研究

從處理效果、投資、運行成本等方面，將文開發的S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附技術與鈉堿洗滌脫硫和S Zorb再生煙氣直接進硫磺裝置尾氣加氫反應器處理對比如下。

1）按照S Zorb再生煙氣量2 900 Nm3·h-1，SO2體積分數按5%計算，合計SO2約145 Nm3·h-1，約414 kg·h-1，折合3 480 t·a-1（按照8 400 h·a-1）。如要用NaOH溶液吸收這些SO2，單獨建設堿洗脫硫裝置的費用約為750萬元，并入FCC煙氣堿洗脫硫裝置的費用會少一些。堿洗脫硫需要消耗NaOH約4 350 t·a-1，折合NaOH費用為1 522萬元·a-1（工業NaOH按0.35萬元·t-1），按照30%質量分數NaOH堿液計算，每年耗水量約1 萬t·a-1，最終產生Na2SO4含鹽廢水約1.8 萬t·a-1。可見通過鈉堿洗滌雖然工藝簡單，簡化效率高，但是每年試劑費用較大。

2）如果將S Zorb再生煙氣直接送硫磺裝置尾氣加氫反應器處理，需要增大加氫反應器、有機胺吸收-再生系統、克勞斯尾氣焚燒爐規模，由此增加的投資費用約為2 000萬元。在加氫反應器中，需要用H2將SO2還原成H2S，通過化學當量計算，需要H2約435 Nm3·h-1，此外煙氣中還有O2，按0.2%計，也會消耗H2約11.6 Nm3·h-1，合計消耗H2約446.6 Nm3·h-1，氫氣費用約需375萬Nm3·a-1（H2按1元·m-3計算），還沒有考慮有機胺等的消耗費用、尾氣焚燒爐消耗的燃料費用。S Zorb再生煙氣直接送硫磺裝置尾氣加氫反應器處理，可回收硫磺約1 700 t·a-1，創收約340萬元（硫磺按照0.2萬t·a-1）。

3）S Zorb再生煙氣采用本技術處理，氣量由2 900 Nm3·h-1減少到小于400 Nm3·h-1，SO2質量分數由最大5.8%提高到80%以上，可以直接進硫磺裝置酸性氣燃燒爐處理，占酸性氣量的比例不到10%，屬于裝置設計波動范圍，總體上對硫磺裝置投資影響不大。本技術的煙氣變溫變壓吸附主體裝置投資約1 200萬元，吸附真空解吸氣送硫磺裝置回收，每年可以回收硫磺資源約1 700 t，創收約340萬元（硫磺按照0.2萬元·t-1）；如果按照液態SO2回收這些硫資源，折合SO2約3 480 t·a-1，創收約696萬元·a-1（液態SO2按照0.2萬元·t-1）；如果用來制濃硫酸，5 300 t·a-1，創收約265萬元（工業濃硫酸按照0.05萬元·t-1）。本技術產生的凈化煙氣，N2體積分數＞95%，可以返回S Zorb裝置代替氮氣使用，按照平均可返回2 000 Nm3·h-1，折合1 680萬Nm3·a-1，則每年可節省氮氣N2開支約840萬元（N2按0.5元·m-3計算）。

4 結 論

（1）創新開發了S Zorb再生煙氣變溫變壓吸附SO2回收技術，吸附解吸氣進硫磺裝置酸性氣燃燒爐處理，吸附凈化氣大部分回用到S Zorb裝置代替N2使用，少量凈化氣直接達標排放或作為儲罐惰性保護氣使用。

（2）本技術與目前應用最多的煙氣直接進硫磺裝置尾氣加氫反應器相比，煙氣凈化效果大致相當，但凈化煙氣N2體積分數達到95%以上；試劑和電耗費用不到1/2、廢棄物和廢水排放少；凈化氣可回用到S Zorb裝置代替氮氣，增加創收約840萬元·a-1。