X射線熒光光譜法測定地質樣品中20種元素的不確定度評定

夏祥，龔倉，陸海川，熊韜

（中國地質調查局應用地質研究中心，四川 成都 611732）

近年來，人們越來越重視分析不確定度的評定[1-5]。不確定度是量值溯源不可或缺的信息，對于分析檢測實驗室的理化檢驗結果都需要進行不確定度的評定與表示[6-14]。在X射線熒光光譜法（XRF）定量分析測試過程中，存在很多因素致使分析測試結果產生不確定度，如：樣品的粒度、樣品均勻性、X光管的電壓和電流的變化、譜線重疊和背景和基體校正等[6]。但到目前為止，在XRF領域還沒有國際公認的不確定度評定方案。本文以X射線熒光光譜法測定地質樣品中的20種元素為例，通過評定樣品制備過程、儀器測量過程和標準物質和工作曲線校正四個部分引入的不確定度分量，合成最終的不確定度，來分析和評定地質樣品中20種元素含量的不確定度。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

PW4400 型X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），搭載 SuperQ 5.0 軟件；水冷機（北京萊伯泰科公司）；電子天平（四川東測儀器有限公司），半自動壓樣機（上海盛力儀器有限公司）。各元素測量條件見表1。

表1 分析元素的測定條件

1.2 樣品制備

稱取經105 ℃烘烤2 h 并放入干燥器中冷卻的樣品4.0 g樣品裝入模具攤平，用硼酸墊底鑲邊，在30 MPa壓力制樣，保壓5 s。

1.3 校準樣品

選用巖石、水系沉積物、土壤等58個國家一級地球化學標準物質作為校準樣品。各元素的含量范圍見表2。

表2 校準樣品中各元素的質量分數范圍

2 結果與討論

2.1 方法的準確度與精密度

選取國家一級標準物質GBW07302a、GBW07402和GBW07407，依據優化好的方法對每個標準物質的12個平行樣片進行測定，結果見表3。結果顯示，3個標準物質中的20種元素的測定值和推薦值有良好的一致性。

表3 標準物質的分析結果和精密度

2.2 不確定度來源

由于樣品稱樣量為4.0 g，而分析天平的最大允許誤差≤±0.000 5 g，稱樣引起的不確定度相對于樣品稱樣量4.0 g可忽略不計。因此，從整個分析過程來看，可將XRF測量結果的不確定來源量化為4個過程引起的，即樣品制備過程的不確定度（μj-A）、儀器測量過程的不確定度（μj-B）、標準物質的不確定度（μj-C）和工作曲線校正的不確定度（μj-D）[6]。

2.2.1 樣品制備過程的不確定度（μj-A）

樣品制備過程引入的不確定度屬于A類不確定度評定，通過測定樣品制備的重復性來評定。

選取1件地質樣品制備12份樣片，在選定的測量條件下分別測量1次，根據公式（1）計算樣品制備過程中各元素的不確定度，結果見表4。

2.2.2 儀器測定過程的不確定度（μj-B）

在儀器測定過程中，通過對同一樣片多次測試結果的差異分析，可反映出在儀器測量階段所引入的不確定度，它屬于A類不確定度評定。

任意選取2.2.1中的樣片1份，在相同條件下測定12次（m=12），計算標準偏差s j-B，s j-B就是該樣品在選定的測量條件下儀器測定過程的不確定度，即μj-B=s j-B，結果見表4。

2.2.3 標準物質的不確定度（μj-C）

繪制工作曲線所采用的一系列國家標準物質都存在一定的不確定度，它們是各元素測定結果不確定度的重要組成部分。

繪制工作曲線所用的標準物質是中國地質科學院地球物理化學勘查研究所認定的國家一級地球化學標準物質，可信度高，假定自由度γ無窮大的情況下，以置信度95%，α為0.05，查t分布表得k95為1.96。通過查閱標準物質證書獲取58標準物質中的各元素的不確定度Uj-95（p=58），根據式（2）來合成標準物質中各元素的不確定度。結果見表4。

2.2.4 工作曲線校正的不確定度（μj-D）

工作曲線的擬合必須考慮到各參加回歸擬合的標準物質而擬合成直線，通過擬合好的工作曲線回測各標準物質，得到的是與推薦值有誤差的回歸值，因此也會產生不確定度。由于在XRF中回歸采用基體校正和校準曲線同步進行，所產生的不確定度μ j-D根據式（3）算出，結果見表4。

表4 樣品中20種元素的不確定度分量和總不確定度

2.3 測定樣品中各元素的合成不確定度μj

將4個不確定分量按式（5）進行合成：

將各元素的不確定度分量帶入求出其合成不確定度，結果見表4。

2.4 擴展不確定度U

取置信度為95%，包含因子k為2，將合成標準不確定度乘以k得到樣品中各元素測量結果的擴展不確定度，即μj=μj×k，結果見表4。

2.5 測量結果及不確定度表示

本實驗中元素P、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Ba和Pb的測量結果表示為：置信區間為SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O和K2O的測量結果表示為：置信區間為

3 結論

采用X射線熒光光譜法測定地質樣品種20種元素的含量，分析了各元素不確定度的來源和各不確定度分量的大小，最后計算出合成不確定度。從圖1可直觀地看出，各元素的總不確定度主要來源于標準物質引起的不確定度和工作曲線校正引起的不確定度，而樣品制備過程和儀器測定過程引起的不確定較小。因此，在實際分析檢測中應合理選擇繪制校準曲線的標準物質，并選擇合適的方法校正工作曲線。

圖1 20種元素的不確定度分量直方圖