錫鈣鈦礦太陽能電池的進展與展望

臧子豪，李晗升，姜顯園，寧志軍

上海科技大學物質科學與技術學院，上海 201210

1 引言

高效低成本太陽能電池的開發對于解決能源與環境問題有重要意義。在過去的十年間，鹵素鈣鈦礦太陽能電池發展迅速，其光電轉換效率從最初的3.8%1迅速提高到25.2%2，可與硅電池40余年的發展相媲美；鹵素鈣鈦礦可以通過低成本的溶液法大規模制備；因此鹵素鈣鈦礦被認為是下一代太陽能電池最有前途的材料之一3。目前常用組成通式為ABX3的鹵化鈣鈦礦材料作為太陽能電池的吸光層，其中A位為有機或無機陽離子，如甲胺離子(MA+)，甲脒離子(FA+)和銫離子，B位為二價金屬離子，X位為鹵素陰離子。這類材料有合適的帶隙4,5、高吸收系數6–8、較小的激子結合能9,10、高載流子遷移率6,11、對缺陷容忍度高12–14等優異光伏特性。

目前高效率鈣鈦礦太陽能電池均采用鉛基鈣鈦礦材料。然而，鉛的重金屬特性可能使其大規模應用受到限制15。為解決此問題，用無毒、低毒元素代替鉛的研究備受關注16，如錫17,18、鍺19–21、銅22–24、鉍25–27、銻28等。在上述元素中，錫和鉛具有類似的電子結構，錫鈣鈦礦也表現出優異的光電性質，如較高的載流子遷移率和更小的帶隙，因此其理論效率更高。

由于錫鈣鈦礦發展前景良好，近年來錫鈣鈦礦領域的研究方興未艾，目前已經有近百個課題組致力于錫鈣鈦礦的研究。各課題組從材料組成、結晶調控和器件結構等方面進行研究，有效降低了材料的氧化程度和缺陷密度、提升了載流子遷移率，大提高了器件性能。錫鈣鈦礦太陽能電池器件能獲得12%以上幅度的第三方測試能量轉換效率29。除此以外，器件穩定性也大幅提升，能穩定工作1000 h30。在本文中我們首先介紹錫鈣鈦礦的晶體、能帶結構，分析錫鈣鈦礦的光伏性能。隨后回顧了錫鈣鈦礦太陽能電池領域比較有代表性的工作。最后，我們對錫鈣鈦礦領域的瓶頸進行了分析，并指出了日后發展的可能方向。

2 錫鈣鈦礦性質

2.1 晶體結構

鈣鈦礦結構通式為ABX3，如圖1a所示。鈣鈦礦材料有立方、四方、斜方多種結構31,32。容忍因子t可以用于衡量鈣鈦礦相穩定性33。t的定義為：

其中RA、RB、RX分別為A、B和X位離子半徑，若某一位置存在多個離子則可取平均值。通常t在0.9–1.0之間才可能形成立方晶系鈣鈦礦31。八面體因子μ為另一個重要參數34，μ被定義為：

當μ在0.4到0.9之間時能夠形成穩定的BX6八面體35。此外，晶體結構會隨溫度、壓力的不同發生改變32。雖然有多種元素被用來代替鉛16–25，但大部分離子由于尺寸和價態不匹配無法形成ABX3型結構。Sn2+的半徑(0.118 nm36)與Pb2+的半徑(0.119 nm37)非常接近，可以很好地滿足離子尺寸的要求，代替Pb2+形成ABX3晶體結構36。

從配位多面體角度來看，[BX6] (B = Pb，Sn)八面體在三維空間共頂點連接，A位離子占據立方八面體空腔之間的間隙，如圖1a所示。等軸晶系中A離子配位數為12，形成[AX12]立方八面體，而每個X位陰離子有兩個B離子與之相鄰。鹵素錫鈣鈦礦在室溫下的晶體結構大多不屬于立方晶系32，如MASnI3具有四方晶系結構，空間群為P4mm，而FASnI3有正交晶系結構，空間群為Amm2。CsSnI3在室溫下為黑色的B-γ相，暴露在空氣中后會轉化為非鈣鈦礦的Y相，盡管兩者空間群均為Pnma38。由于Cs+尺寸較小，所以具有更短Cs－I鍵的Y相為穩定相。如將溫度升至425 K以上，黃相CsSnI3會轉變為立方晶系的B-α-CsSnI3。當I?全部被較小的Br?代替時，ASnBr3(A = MA，FA，Cs)在室溫下為立方晶系39–41。

圖1 (a)鈣鈦礦材料ABX3的晶體結構65；(b)α-CsSnI3能帶和分波態密度圖42；(c)CsSnI3薄膜中不同SnF2含量下載流子密度和遷移率的霍爾測量結果54；(d)作為費米能級函數的缺陷形成能在富錫(左側)和貧錫(右側)條件下的計算值63Fig.1 (a)The crystal structure of perovskite materials ABX3 65; (b)band structures and partial densities of states of α-CsSnI3 42; (c)Hall measurements of CsSnI3 films for various SnF2 concentrations indicating charge carrier density and mobility 54; (d)calculated formation energy of defects as a function of the Fermi energy EF at a Sn-rich condition (left)and a Sn-poor condition (right)63.

2.2 能帶結構

錫和鉛均為Ⅳ A族元素，兩者具有接近的外部電子構型，因此錫鈣鈦礦與鉛鈣鈦礦能帶結構類似。圖1b所示為三維錫鈣鈦礦CsSnI3的能帶結構及對應的態密度圖。從能帶結構可以看到，錫鈣鈦礦表現出與鉛鈣鈦礦類似的較為尖銳的導帶底和價帶頂帶邊結構，因此其具有較小的電子和空穴有效質量42。其價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)都在R點上，是直接帶隙。態密度圖中顯示其VBM具有較高的態密度，導致其吸收系數可達到104–105cm?1，具有較高的吸光度43–45。

從態密度圖中還可看出CsSnI3的CBM主要受Sn 5p非鍵軌道影響，而VBM則由Sn 5s和I 5p軌道雜化形成的反鍵軌道決定42,46，Cs對帶邊沒有直接貢獻。因此，通常通過調整B位的金屬和X位的鹵素來調整鈣鈦礦的帶隙。當錫鈣鈦礦X位鹵素依次為I、Br、Cl時，由于p軌道依次下移，因此VBM位置逐漸下降；錫的5s能級比鉛的6s能級更高，因此錫鈣鈦礦的VBM也相對更高46。

雖然A位離子對鈣鈦礦的帶邊沒有影響，但可以通過影響周邊八面體的結構間接調控帶隙：FASnI3的帶隙為1.41 eV，高于MASnI3(1.20 eV)的帶隙32。而在FA1?xCsxSnI3中，隨著Cs+含量上升，材料帶隙下降，純CsSnI3帶隙約為1.30 eV47。這是因為在取代過程中未出現八面體傾斜，同時晶格收縮導致軌道之間的重疊增強47。除組成元素外，不同的合成方式也可能通過雜質來影響帶隙32。

錫鈣鈦礦的帶隙通常低于鉛鈣鈦礦46。根據Shockley-Queisser極限，吸光材料的最佳帶隙為1.34 eV，錫鈣鈦礦帶隙比鉛鈣鈦礦帶隙更接近此值，因此其理論光電轉換效率接近33%；而鉛鈣鈦礦帶隙約1.6 eV，理論光電轉換效率約為30%48,49。

2.3 載流子特性

除了能帶結構以外，載流子的產生、運輸與復合都會對器件的光電性能產生影響。錫鈣鈦礦較大的介電常數和較小的電子、空穴有效質量使得錫鈣鈦礦具有較小的激子結合能(Eb)和高載流子遷移率(μ)10,32,42,50。

α-CsSnI3的激子結合能理論計算值為12.2 meV42，根據實驗測得為18 meV51；FASnI3的激子結合能為3.1 meV52；鉛鈣鈦礦的激子結合能一般高于20 meV53。較小的激子結合能有利于激子分離和載流子擴散。

霍爾效應測試表明，CsSnI3的空穴遷移率達到585 cm2·V?1·s?1，濃度為1017cm?3；MASnI3的電子遷移率達到2320 cm2·V?1·s?1，濃度為1014cm?3，空穴遷移率達到322 cm2·V?1·s?1，濃度為1015cm?3，具有良好的載流子特性32,38。Mulmudi等54通過添加不同劑量的SnF2研究了p型摻雜濃度和載流子遷移率之間的關系，結果如圖1c所示，SnF2添加量的增加導致空穴濃度不斷降低，空穴遷移率會先增加后下降。雖然根據不同的制備方法和測量手段得到的結果不盡相同，但總體而言錫鈣鈦礦材料顯現出較高的載流子遷移率55,56。

鈣鈦礦體相中載流子復合是光生電壓緩慢衰減的主要原因57。鈣鈦礦中載流子復合可以用下式描述58–60：

其中n為相應光生載流子的密度，k1為單分子復合常數，k2為雙分子復合常數，k3為俄歇復合常數。單分子復合可能來源于非輻射的缺陷復合和輻射情況下的偽單分子復合52。在添加5% SnF2的FASnI3薄膜中，k1可達2.0 × 109s?1，而k2僅為2.3 ×10?10cm3·s?1，因此單分子復合是錫鈣鈦礦載流子復合的主要形式52。單分子復合隨著空穴摻雜密度增加而增加52，降低錫氧化程度可以減少錫空位缺陷，抑制復合從而提高器件的性能。

(3)式可寫為

r(n)被稱為總復合速率。那么載流子擴散長度就可以寫成

其中μ為載流子遷移率，kB為玻爾茲曼常數，T為溫度，e為電子電荷58。由式(5)可知，如果缺陷過多導致復合速率升高，不利于增加載流子擴散長度。

2.4 缺陷性質

錫空位的低形成能和Sn2+易被氧化的性質會增大錫鈣鈦礦的缺陷和空穴密度，使材料體現出金屬特性，降低開路電壓(VOC)，導致器件短路或效率降低并進一步導致有氧環境下錫鈣鈦礦具有較差的穩定性38,51,61。另外，離子遷移現象會通過減弱原子間鍵合作用從而形成更多的缺陷62。

Xu等63對CsSnI3體系中錫空位的形成能進行了研究。他們認為較強的Sn 5s–I 5p反鍵耦合作用導致錫空位的低形成能，貧錫狀態下錫空位的密度會更高。富錫狀態下錫空位密度雖有所降低，但是深能級的施主缺陷——錫碘反位缺陷(SnI)又會增加，因此過度富錫同樣不利于減少缺陷，如圖1d所示。選用適當的富錫環境有利于降低材料的缺陷。

在此基礎上，Shi等64對FASnI3和MASnI3體系進行了比較。計算結果表明，FA+離子所具有的較大尺寸減弱了Sn 5s–I 5p反鍵耦合作用，因此在相同的生長情況下，FASnI3中的錫空位的形成能比MASnI3中的形成能高，而且可以通過控制生長環境使得FASnI3成為本征半導體。目前高效錫鈣鈦礦太陽能電池均選用FASnI3為主體成分。

3 錫鈣鈦礦太陽能電池

Snaith等43最早用Sn完全替代Pb制成純錫鈣鈦礦器件。近年來錫鈣鈦礦太陽能電池器件效率上升迅速29，效率的提升主要來自兩個部分：高質量錫鈣鈦礦薄膜的制備和器件結構的調控。對錫鈣鈦礦材料而言，組分調控和結晶動力學的調控是提高其性能的主要策略。器件部分主要從新結構和界面工程兩個方面進行。本章將分別通過材料組分、晶體生長和器件結構三部分來討論錫鈣鈦礦太陽能電池的進展。

3.1 錫鈣鈦礦材料組分工程

3.1.1 A位離子調控

如前所述，鈣鈦礦的晶體結構、能帶性質等都會隨A位離子改變而改變，因此采用A位離子調控是提高器件的性能有效手段之一。Snaith等43制備的MASnI3器件效率為6.4%，Zhao等66將FA和MA混合，制備出一系列FAxMA1?xSnI3器件，所制備的器件在x = 0.75時具有8.12%的最大效率和0.61 V的開路電壓，如圖2a所示。X射線衍射(XRD)結果顯示添加MA可增強鈣鈦礦生長取向性，與FA混合后可改善Sn基鈣鈦礦的薄膜形態，調節材料帶隙并減少太陽能電池中電荷載流子的復合。Gao等67通過混合FA和Cs以調節鈣鈦礦的容忍因子，當t接近1時Sn2+的氧化受到抑制，鈣鈦礦的環境穩定性有明顯提高。添加8% Cs可以獲得性能最優的器件，其效率為6.08%，在氮氣中儲存2000 h后保持初始效率的90%。

圖2 (a)FAxMA1?xSnI3器件的J–V曲線66；(b)未添加和(c)添加10% en的薄膜SEM圖像68；(d)儲存于手套箱中未添加20%GA和添加20% GA的穩定性結果，小圖為E1G20的J–V曲線70；(e)最高效率器件結構與J–V曲線；(f)入射角為0.2°和(g)入射角為2°的SCN?薄膜GIWAXS表征結果；(h)含SCN?薄膜結構示意圖75；(i)Ge2+占比與入射角變化的關系，小圖為氧化層示意圖；(j)最優器件的J–V曲線86Fig.2 (a)J–V curves of the devices based on FAxMA1?xSnI3 66; (b)top-view SEM images of the perovskite films without and(c)with 10% en loading at low magnification 68; (d)enduring stability showing PCE of E1 and E1G20 devices as a function of storage period in N2-filled glove box.Inset:J–V curves of the device E1G20 70; (e)device architecture and current density–voltage J–V)characteristics of the highest performance device under simulated AM1.5 G illumination.(f)GIWAXS measurement of SCN film.Incidence angle is 0.2°; (g)GIWAXS measurement of SCN film.Incidence angle is 2°; (h)Schematic of SCN film 75; (i)corresponding plot of the fraction of Ge(II)vs the incidence angle.Inset:illustration of native oxide; (j)J–V curve of the “ champing” device 86.

3.1.2 低維結構制備

近年來，低維鈣鈦礦由于具有表面鈍化和表面高穩定性等優良特性引起研究人員的關注71–74。容忍因子t在0.8–1.0之間可形成三維鈣鈦礦46，t大于1時生成低維鈣鈦礦，因此添加長鏈A位離子可獲得低維層狀材料。Liao等75使用苯乙胺氫碘酸鹽(PEAI)來調節鈣鈦礦尺寸和維度，獲得了垂直于基底的高取向性鈣鈦礦材料PEA2FAn?1SnnI3n+1。薄膜的垂直取向有利于載流子的傳輸，而且低維錫基鈣鈦礦受PEA間隔層保護，在空氣中的穩定性顯著增強。當添加20%PEAI時n = 9，最高效率為5.94%，未封裝器件放置100 h后效率沒有明顯損失。Wang等76在此基礎上添加NH4SCN分子并制備出效率可以達到9.41%的器件，如圖2e所示。廣角掠入射X射線散射(GIWXRD)結果證實了低維結構的存在，如圖2f，g所示，當入射角從0.2°增加到2°時三維各向異性結構增多，結合X射線光電子能譜(XPS)深度剖析結果推斷出材料應為二維-準二維-三維結構，如圖2h所示。基于該結構，器件的本征載流子密度降低、載流子遷移率增加，使得光生電流和填充因子有明顯提高。Jiang等29向上述體系中加入NH4SCN后鈣鈦礦晶粒尺寸有所增加，器件開路電壓得到提高。上述兩項工作中二維結構均處于鈣鈦礦層的上表面，Shao等77則將置于基底一側的PEA2SnI4作為種子層引導三維鈣鈦礦在上面有序生長。鈣鈦礦層有序生長帶來了晶界減少、p型摻雜受到抑制、載流子壽命提高等優勢，利用此方法制備的器件達到9%的效率，穩定性也有所提高。

若長鏈離子僅有一端可與無機鈣鈦礦相連(如上述PEA+)可生成Ruddlesden-Popper (RP)結構低維鈣鈦礦，長鏈離子層間存在范德華相互作用；若長鏈離子兩端均可與無機鈣鈦礦相連則會生成Dion-Jacobson (DJ)結構低維鈣鈦礦78。Chen等79通過向FASnI3中添加4-氨甲基哌啶(4AMP)得到DJ結構鈣鈦礦。4AMP可以覆蓋在FASnI3晶粒表面和晶界并鈍化缺陷；過多4AMP將導致大量不利于光電性能的低維結構生成。當4AMP添加量為15%時可以實現完全覆蓋且有效減少載流子復合，所制備器件效率最高可達10.86%。Li等80則選擇1,4-丁二胺(BEA)制備DJ結構鈣鈦礦(BEA)FA2Sn3I10。實驗結果證實，BEA有利于增大載流子擴散長度，提高載流子遷移率。器件效率最高可達6.34%，未封裝器件在氮氣氣氛中存儲1000 h后仍保留初始效率的92%。

3.1.3 全無機錫鈣鈦礦

上述提到的各項工作中A位離子均包含有機離子，降低了鈣鈦礦的熱穩定性81,82。和有機離子相對，Cs+的弱揮發性有利于器件的長期穩定83。然而，但是目前無機錫鈣鈦礦的高質量晶體生長還存在很大的挑戰，制備的CsSnI3器件效率通常低于5%38,84–86。Chen等87采用蒸鍍法合成了錫鍺混合器件，明顯提高了全無機錫基鈣鈦礦器件的穩定性和效率。如圖2i所示，在空氣中CsSn0.5Ge0.5I3薄膜會迅速在表面形成一層氧化膜。XPS結果顯示氧化膜成分為摻雜少量Sn的GeO2。這可能是由于Sn的加入抑制了Ge形成易揮發氧化物的趨勢并使其留在器件表面。氧化層通過鈍化鈣鈦礦表面而提高了濕潤環境下的水氧穩定性；錫鍺混合后產生的混合熵降低了材料形成能，提高了熱力學穩定性。CsSn0.5Ge0.5I3器件在一個太陽光照下的干燥氮氣環境連續運行500 h后，可保留93%的初始效率；在空氣中放置100 h后保留初始效率的91%。器件最高效率7.11%，開路電壓0.63 V，如圖2j所示。高效率一方面來自于氧化層的形成降低鈣鈦礦和空穴傳輸層(HTL)之間界面載流子復合，另一方面來自于空穴在界面處的傳輸得到改善并增大并聯電阻。論文作者認為，如果能通過控制溫度、氧分壓和暴露時長等參數調整氧化層的電學和光學性質，器件的效率與穩定性可能得到進一步提升。

3.2 晶體生長調控

3.2.1 Sn2+添加劑

由于Sn2+極易被氧化為Sn4+引起錫空位，所以有必要加入過量Sn2+對空位進行填補。過量Sn2+主要依靠添加SnX2(X = F、Cl、Br)引入，目前應用最廣泛的是可以提高錫空位形成能的SnF263,88。SnF2的低溶解度使SnF2在旋涂過程中較早析出并作為鈣鈦礦的異質成核的成核位點(圖3a)89。氟離子尺寸(0.133 nm)與碘離子尺寸(0.22 nm)90差距較大，因此氟離子不會進入鈣鈦礦晶格或代替碘離子。Zhao等66探討了SnF2添加量對于器件的影響，如圖3b所示。實驗結果證實適量SnF2可以有效減少薄膜中的針孔，提高電流密度；加入20% SnF2可觀察到相分離，不利于器件性能的提高。這一結論和其他研究基本一致54,63。SnF2是目前最常用的SnX2類添加劑，也有研究指出SnCl2或SnBr2效果更好85,91。

圖3 (a)未添加與添加SnF2的錫鈣鈦礦兩種不同成核生長過程示意圖88；(b)添加不同比例SnF2的FA0.75MA0.25SnI3器件J–V曲線66Fig.3 (a)Illustration of two different nucleation-growth processes of tin-based perovskite with and without SnF2 88;(b)J–V curves of the devices based on FA0.75MA0.25SnI3 with different SnF2 molar ratios 66.

3.2.2 路易斯堿添加劑

Hao等92向前驅液中添加二甲基亞砜(DMSO)以延緩MASnI3結晶。作為強路易斯堿的DMSO對SnI2有較強的配位作用，因此SnI2在形成鈣鈦礦前先經過中間態SnI2·3DMSO，這一中間態減緩結晶速度，有利于均勻成核從而形成高質量無針孔的薄膜。Wu等93設計了三種由于供電子基團不同而電荷情況有所差異的路易斯堿，其中2-氰基-3-[5-[5-[4-(二苯氨基)]苯基]-2-2-噻吩基]-丙酸(CDTA)取得了最好的效果。CDTA分子中的碳氧雙鍵和碳氮叁鍵的電子可以和SnI2配位，調整電子分布和鈍化缺陷94。CDTA上的三苯胺作為強供電子基可以提高與SnI2配位的氧和氮的電荷密度，形成更加穩定的配合物。利用這種方法制備的器件光電轉換效率最高可達10.1%，認證效率為9.2%。除此之外，π共軛的路易斯堿具有疏水性，有助于FASnI3薄膜穩定性的提高，器件在空氣中放置1000 h后仍保有90%以上的初始效率。CDTA處理后的FASnI3在退火前處于淡黃色的中間態，而未經處理的薄膜所呈現出的黑色說明結晶過程已經發生；XRD結果顯示CDTA處理后的鈣鈦礦沿(h00)晶面優先生長，薄膜取向性提高。掃描電子顯微鏡(SEM)結果證實添加少量的CDTA的薄膜有助于形成更大的晶粒；然而添加過量CDTA會減小薄膜晶粒尺寸并產生針孔，這可能是由于其尺寸較大影響了鈣鈦礦的正常生長。

3.3 器件結構

3.3.1 正/倒置結構

Snaith等43首次制備錫鈣鈦礦太陽能器件時采用正置結構，其器件組成由下而上依次為FTO玻璃、TiO2致密層、MASnI3、2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)和金電極。目前，spiro-OMeTAD已被廣泛作為HTL使用95,96，然而其所需的添加劑鋰雙三氟甲基磺酰亞胺鋰鹽(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(tBP)會加劇錫鈣鈦礦的不穩定性43。Ke等97對spiro-OMeTAD、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺] (PTAA)和TPE三種HTL進行比較，其中TPE是一種四苯乙烯與四個由甲氧基三苯胺封端組成的小分子，分子結構在圖4a中。實驗結果證明TPE在無添加劑的情況下性能即與有添加劑的PTAA相當并優于有添加劑的spiro-OMeTAD，TPE作為HTL的正置{en}FASnI3器件效率可達7.23%，如圖4a所示。

Wang等84首次制備出結構如圖4b所示的倒置結構錫鈣鈦礦器件并取得了3.31%的效率。Liao等98進一步將倒置結構錫鈣鈦礦器件效率提高到6.22%，其結構由下而上依次為氧化銦錫(ITO)玻璃、聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)、鈣鈦礦、C60、浴銅靈(bathocuproine，BCP)、金電極。相對于正置結構，倒置結構具有成本低、遲滯小的優點，其HTL多為PEDOT:PSS或NiOx99，均由液體旋涂制備，能夠得到均勻、平面的薄膜。目前，倒置結構已經被廣泛應用于多種高效率器件中29,66,70,76,77,93。

圖4 (a){en}FASnI3器件結構示意圖、TPE分子結構以及使用TPE HEM最優器件的反向掃描J–V曲線96；(b)倒置結構器件示意圖83；(c)使用ICBA的PEA15-SCN認證器件和使用PCBM的PEA15-SCN最優器件的J–V曲線；(d)能級示意圖，虛線表示費米能級；(e)使用SKPM測量的鈣鈦礦/ETL界面電位分布，小圖為相應樣品的AFM形貌表征圖片29Fig.4 (a)Device structure of the {en}FASnI3 perovskite solar cells,structure of TPE and J–V plots of the best-performing{en}FASnI3 solar cell using the TPE HTL measured under reverse voltage scans96.(b)Scheme of the ‘inverted’ structure PSC device 83; (c)J–V curves of the certified PEA15-SCN device with ICBA and champion device of PEA15-SCN film with PCBM; (d)schematic illustration of energy levels.Dashed lines represent the quasi-Fermi level;(e)surface potential distribution of perovskite/ETL from SKPM measurement.The insert images are AFM topography images for the corresponding samples 29.

3.3.2 界面工程

Liu等100向PEDOT:PSS中添加聚乙二醇(PEG)以調節PEDOT:PSS功函數(Wf)。加入0.2%體積的PEG后PEDOT:PSS的Wf由?5.10 eV變為?4.79 eV，能夠更好地與FASnI3的VBM (?4.74 eV)匹配，器件效率也隨之由2%左右升至5.12%，并且遲滯明顯縮小。Vegiraju等101開發了一系列基于苯并二噻吩(BDT)的有機小分子，適合作為錫基鈣鈦礦的HTL。

Jiang等29采用茚-C60雙加合物(ICBA)代替常見的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)作為電子傳輸層(ETL)的器件實現了12.4%的認證效率。如圖4c所示，改變電子傳輸層后器件的開路電壓提升超過50%，開路電壓的大幅提高是高效率的重要原因。ICBA的較淺的最低電子未占據能級(LUMO)與錫鈣鈦礦的能級更加匹配，如圖4d所示。使用ICBA作為電子傳輸層后開路電壓從0.6 V左右躍升至0.94 V。圖4e所示的開爾文探針顯微鏡(SKPM)結果表明ICBA表面電勢比鈣鈦礦低20 meV，小于PCBM/鈣鈦礦間的100 meV，說明ICBA中電子濃度較低，有利于降低界面載流子復合并大幅提高開路電壓；發光壽命的延長和電致發光效率提高也證明載流子復合減少。器件在氮氣中保存3800 h后效率仍有初始值的90%。其他相關研究也表明器件開路電壓高度依賴于ETL的能帶位置、厚度和施主摻雜濃度，TiO2和ZnSe作為ETL時能帶位置較高，能夠抑制界面載流子復合，有利于提高開路電壓102。

4 展望

目前，提高錫鈣鈦礦器件性能策略主要分為三類：調整錫鈣鈦礦組成、使用添加劑、改善器件結構。雖然這些策略能夠在一定程度上提高錫鈣鈦礦器件效率，但目前器件效率不僅與理論光電轉換效率相去甚遠，同時也遠遠低于鉛鈣鈦礦器件的效率。我們統計了文獻報道中部分三維與低維錫鈣鈦礦器件發展情況，如圖5所示。

圖5 部分低維和三維結構器件效率統計圖Fig.5 Efficiency Chart of some low-dimensional and 3D TPSCs.

除效率較低外，較差的穩定性是錫鈣鈦礦器件另一瓶頸。空氣敏感性來源于Sn2+，目前的解決思路是將Sn2+與空氣隔離，如封裝等物理隔離方法和氧化層等化學隔離方法。高溫不穩定性主要來源于有機陽離子，用銫代替或部分代替將是改善高溫穩定性的重要手段。熱重分析結果顯示CsSnBr3熔點較MASnBr3熔點高100 °C以上50，CsSn0.5Ge0.5I3器件可在45 °C環境下連續工作500 h87。相對于空氣敏感性，改善錫鈣鈦礦高溫弱穩定性的研究較少，相關的研究有待進一步加強。

目前錫鈣鈦礦最突出的問題為缺陷較多和易被氧化。因此控制錫鈣鈦礦的晶體生長情況和抑制氧化對提高器件性能有關鍵作用。綜合錫鈣鈦礦的理化特性和目前的研究成果，下列五個方向值得重點考慮以制備高效TPSCs。

(1)深入研究晶體成核、生長、降解機理并改善制備工藝。錫鈣鈦礦所需退火溫度通常低于鉛鈣鈦礦，甚至在未退火情況下也可能觀察到成核。添加DMSO等路易斯堿已經被廣泛使用以控制成核速率。但由于尚不清楚快速結晶現象的產生原因，目前還缺少更多的有效手段來控制晶體生長。因此，迫切需要深入研究錫鈣鈦礦結晶的動力學機理，借助原位表征技術觀察錫鈣鈦礦成核與生長過程。制備工藝會影響成膜質量103，因此在對機理的深入了解基礎上進一步開發相應方法以控制錫鈣鈦礦的生長速率，避免快速結晶帶來過多缺陷。錫鈣鈦礦的降解過程與失效機理也可以借助原位表征進一步探索。

(2)器件制備的各個環節中均采取抑制氧化的策略。器件制備完成后通常封裝以提高穩定性，制備完成之前抑制氧化的策略則可通過減少缺陷以提高器件效率。器件制備通常在惰性氣氛中進行以防止Sn2+的進一步氧化，還原性氣氛甚至可以將Sn4+轉化為Sn2+104，液態甲酸等液體還原劑也有利于抑制Sn2+的氧化過程105。

(3)鈣鈦礦表面保護層的開發。如能夠在鈣鈦礦晶粒表面包覆一層性質穩定的保護層以隔絕氧氣將對提高錫鈣鈦礦器件的穩定性有所幫助。目前已經進行了一些初步的嘗試，比如表面SnCl2、GeO2的形成提高了穩定性30,91。為在隔絕氧氣的同時保持較高器件效率，合適的保護層材料應該從晶格失配、形成能、疏水性、抗氧性、界面載流子傳輸特性等方面綜合考慮。且有相關理論研究表明SiO2、GeO2等材料適合包覆錫鈣鈦礦以形成核殼結構106。除材料選擇外，行之有效的合成方法是構造核殼結構另一重點研究內容，添加劑、后處理、蒸鍍、氧化等工藝均有可能成為構建核殼結構的有效方式。

(4)器件封裝技術的改進。目前常用于錫鈣鈦礦器件的封裝技術是在器件表面覆蓋玻璃，并使用紫外膠固化縫隙，封裝后的器件可在空氣中保存500 h以上而效率沒有降低107，但是在高溫和高濕度環境下還缺少穩定性的數據。多層薄膜封裝可能是未來重點研究方向之一，直接沉積的薄膜不需要傳統加壓工藝，避免錫鈣鈦礦與空氣接觸；薄膜表面附著力更強且機械應力較小；剛性和柔性器件均可采用這一技術。考慮到錫鈣鈦礦較差的高溫耐受性，需要開發更低交聯溫度的固化材料以防止水和氧氣從側面滲透進器件內部。

(5)理論計算設計與實驗相結合。借助高通量計算對潛在的載流子傳輸層進行篩選，可以加速新材料的開發進程；對離子遷移過程、載流子擴散過程、添加劑結合位點、氧化失效過程等進行模擬，可以加深對機理的認識，精準制定策略以提高器件性能。

盡管與鉛鈣鈦礦相比，錫鈣鈦礦具有更高的理論效率，但目前尚未在實驗中表現出更優的性能。然而，隨著更多的研究人員致力于錫鈣鈦礦的研究，以及對材料和器件特性理解的深入和制備方法的提高，有望在器件效率提高等方面取得突破。