鈣鈦礦同質結太陽電池研究進展

紀軍，劉新，黃浩，蔣皓然，段明君，劉本玉，崔鵬，李英峰，李美成

華北電力大學新能源學院，新能源電力系統國家重點實驗室，北京 102206

1 引言

隨著現代技術的發展和人類對美好環境需求的不斷提升，清潔的可再生能源的開發利用成為新世紀人類能源供給的發展方向。太陽能是清潔的可再生能源，具有取之不盡，用之不竭的特點，有望成為未來人類的主導能源。因此，太陽能的開發和利用成為能源領域中的重要研究議題。目前，硅基太陽電池占據著光伏市場的主流。但是，硅基光伏組件經過近些年的快速發展，成本下降空間和效率提升空間有限。因此，高效、輕便、低成本的薄膜光伏電池的研發成為光伏領域重要的發展方向。尤其是有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜太陽電池發展迅猛，實驗室光電轉換效率已經達到25.2%1，直追硅基太陽電池，被人們寄予厚望。

盡管鈣鈦礦太陽電池在光電轉化效率方面展現出了極大的優勢，但在實際應用中仍面臨著諸多挑戰。首先，鈣鈦礦吸光材料易與電子傳輸層(例如TiO2，SnO2，ZnO，[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester等)2–8和空穴傳輸層(例如spiro-OMeTAD，PTAA，NiOx等)9–12發生光催化反應和元素滲透，從而分解失效13–18。其次，電子傳輸層和空穴傳輸層不僅制備工藝相對復雜，制備成本較高，也限制了鈣鈦礦薄膜電池在柔性和半透明方向的應用19–22。因此，研究開發無載流子傳輸層的新型結構鈣鈦礦同質結太陽電池，對于提高鈣鈦礦電池的工作穩定性，簡化電池結構，降低成本，拓寬應用領域具有重要的科學意義和實用價值。

鈣鈦礦薄膜的p型和n型摻雜是設計與構建鈣鈦礦同質結太陽電池的基礎。一方面，鈣鈦礦材料具有獨特的自摻雜效應。通過控制鈣鈦礦前驅體溶液的成分比例和退火過程，可以有效調控鈣鈦礦薄膜的導電類型，薄膜中非平衡載流子濃度的調控幅度高達6個數量級23–26。另一方面，利用極性材料對鈣鈦礦薄膜進行界面修飾或在薄膜中引入外源摻雜元素，也可以實現鈣鈦礦材料的局域摻雜或體相摻雜，調節薄膜的p/n導電類型27–29。基于p型和n型鈣鈦礦吸光薄膜的制備工藝，結合薄膜雙沉積技術30，可以構建出鈣鈦礦同質結，進而建立內建電場。內建電場不僅能夠促進載流子的分離，減少載流子的復合；而且能夠實現鈣鈦礦薄膜中的光生載流子在無傳輸層的條件下的定向傳輸與導出。

相比于傳統p-i-n型鈣鈦礦太陽電池，鈣鈦礦同質結電池仍處于起步階段。如何提高鈣鈦礦薄膜的摻雜上限，實現自摻雜薄膜的可控制備，抑制同質結兩側摻雜缺陷的互擴散，開發鈣鈦礦同質結的有效表征手段是將來研究工作的重點內容。本文綜述了鈣鈦礦材料摻雜特性和鈣鈦礦同質結的研究進展，詳細論述了鈣鈦礦同質結太陽電池的基本結構和工作原理，討論了鈣鈦礦同質結太陽電池的研發重點和應用前景，為進一步優化電池結構，打破應用壁壘，實現鈣鈦礦電池的實用化普及提供參考。

2 鈣鈦礦薄膜的p/n特性摻雜

鈣鈦礦材料可以通過控制薄膜生長條件，例如退火處理的溫度24和時間31，輻照強度32，前驅體成分比例23,33等，實現p型或n型自摻雜。在薄膜生長過程中，隨著退火溫度的提升，鈣鈦礦薄膜的費米能級位置升高，幅度可達0.47 eV(圖1a)24。霍爾測試證明，鈣鈦礦薄膜中非平衡載流子(電子)濃度顯著增加(圖1b)24，這表明鈣鈦礦薄膜的摻雜特性向n型轉變。隨著退火時間的延長，鈣鈦礦中的MA+含量減少，晶體的電子結構發生變化33，鈣鈦礦薄膜向n型轉變，費米能級向上偏移約0.5 eV (圖1c)31。此外，通過調節前驅物中甲基碘化銨(MAI)和碘化鉛(PbI2)的相對含量，可以實現鈣鈦礦薄膜n型摻雜和p型摻雜的調控。其中n型鈣鈦礦薄膜中的多數載流子(電子)濃度可以達到3.5 × 1018cm?3，p型鈣鈦礦薄膜中的多數載流子濃度可以達到4.0 ×1016cm?3(圖1d)23。

圖1 鈣鈦礦材料自摻雜機制Fig.1 Self-doping mechanism of perovskite materials.

有機-無機雜化鈣鈦礦材料中的點缺陷是其自摻雜效應的根源。相關研究發現，在鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)材料中，存在大量點缺陷，包括三種空位點缺陷(VMA、VPb、VI)，三種填隙缺陷(MAi、Pbi、Ii)，兩種替位缺陷(MAPb、PbMA)和四種反替位缺陷(MAI、PbI、IMA、IPb)。有相關研究工作對鈣鈦礦材料中常見點缺陷的形成能進行了模擬計算(圖1e)34。發現只有碘填隙原子(Ii)，甲氨基填隙離子(MAi)，甲氨基空位(VMA)，鉛空位(VPb)，甲氨基替位基團(MAPb)，鉛替位原子(PbMA)和碘空位(VI)的形成能較低，容易出現在鈣鈦礦體相中。其中，VI，MAi和MAPb會導致鈣鈦礦薄膜向n型摻雜轉變，而VPb和PbMA會促使鈣鈦礦薄膜向p型摻雜轉變(圖1f)23。在鈣鈦礦晶格體系中，具有高電離度的MA+離子與鈣鈦礦無機框架不存在鍵合作用，僅起到支撐晶格的作用，并向體系提供一個電子，達到電學平衡。當體系中的MA+成為填隙缺陷時，會作為施主雜質，向體系提供非平衡電子，使得鈣鈦礦薄膜向n型轉變。鈣鈦礦晶格中，I 5p軌道能夠與Pb的外層sp雜化軌道電子形成離子鍵，構成3D Pb-I晶格架構。碘原子的缺失使得Pb外層電子游離于晶格當中，形成大量非平衡電子，鈣鈦礦薄膜呈現n型摻雜。相反，Pb原子的缺失，使得未被占據的I 5p軌道成為受主能級，VPb作為受主雜質使得鈣鈦礦薄膜呈現p型摻雜。

外源材料的引入也能引起鈣鈦礦薄膜p/n導電類型的變化。研究表明，CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料可以通過引入第一主族(IA)，第一副族(IB)和第六主族(VIA)的元素進行p/n特性的調控35。一方面，在富I或者貧Pb的條件下，Na、K、Rb、Cu和O元素的引入(以替位原子或填隙原子形式存在)，能夠形成受主雜質，使鈣鈦礦薄膜的費米能級下移(圖2a，b)35，實現鈣鈦礦材料的p型轉變。另一方面，用Sb或Sn元素對鈣鈦礦中的金屬元素Pb進行部分取代29,36，或者用Cl元素對鈣鈦礦中的鹵族元素I進行部分取代(圖2c)37，可以實現鈣鈦礦薄膜的n型轉變。此外，用聚乙氧基乙烯亞胺(polyethylenimine ethoxylated，PEIE)對鈣鈦礦表面進行修飾，可以吸引鈣鈦礦中的自由電子向表面側聚集，形成局域n型摻雜效應(圖2d)27。

圖2 鈣鈦礦材料的外源摻雜機制Fig.2 Exogenous doping mechanism of perovskite materials.

3 鈣鈦礦同質結的物理機制及制備工藝

摻有施主雜質(VI，MAi等)的n型鈣鈦礦半導體薄膜和摻有受主雜質(VPb，VMA等)的p型鈣鈦礦半導體薄膜相互接觸，會在接觸面形成具有整流特性的p-n結38。由光學帶隙相同的同種鈣鈦礦材料構成的p-n結，稱為鈣鈦礦同質結。本節將重點討論鈣鈦礦p-n同質結形成的物理過程及其基本物理特性。

p型和n型鈣鈦礦半導體有獨立的費米能級(圖3a)。p型鈣鈦礦材料的多數載流子為空穴，n型鈣鈦礦材料的多數載流子為電子。當p型鈣鈦礦與n型鈣鈦礦相互接觸時，在接觸界面產生電子和空穴的濃度差。在此濃度差的驅動下，p型鈣鈦礦中的空穴向n型鈣鈦礦中擴散，在p區留下帶負電荷的受主雜質，形成負的空間電荷區。同時，n型鈣鈦礦中的電子向p型鈣鈦礦中擴散，在n區留下帶正電荷的施主雜質，形成正的空間電荷區。正負電荷區存在電勢差，形成從n區指向p區的電場F。在該電場的作用下，電子沿逆電場方向漂移，空穴沿電場方向漂移，形成由n區到p區的漂移電流，與擴散電流方向相反。隨著電荷的擴散，電場F逐漸增強，漂移電流也逐漸增大。當漂移電流與擴散電流達到平衡時，電場F不再增強，最終空間電荷區內建立一個平衡電場F，稱為內建電場(圖3b)。與此同時，兩側鈣鈦礦的費米能級被拉平。在能帶示意圖3b中，為方便表示，p區空穴準費米能級EFp隨能帶一起上移，n區電子準費米能級隨EFn一起下移。當鈣鈦礦層足夠厚時，遠離接觸界面的部分基本不受載流子擴散和漂移的影響，近似于沒有空間電荷的電中性區。當摻雜特性不同的兩層鈣鈦礦薄膜相互接觸時，將在接觸界面附近形成空間電荷區和遠離接觸面的兩側電中性區，這三部分共同構成鈣鈦礦同質p-n結，簡稱鈣鈦礦同質結。

圖3 鈣鈦礦p-n同質結Fig.3 Perovskite p-n homojunction.

鈣鈦礦同質結的內建電場對應準費米能級EFp和EFn的移動，內建電場兩側存在電勢差VD。pn結兩端的電勢能差qVD，可以寫為：

其中，q是單位電荷量，在準中性區，電子和空穴的熱平衡濃度為：

其中，nn，np分別表示n型鈣鈦礦中電子的熱平衡濃度和p型鈣鈦礦中空穴的熱平衡濃度，ni表示鈣鈦礦中的本征載流子濃度，Ei表示鈣鈦礦的本征費米能級，kB玻爾茲曼常數，T表示開爾文溫度，則p-n結兩側勢壘高度，即電勢差VD可寫成：

由此可見，勢壘高度是由摻雜濃度，即多數載流子濃度決定的(鈣鈦礦中一個受主/施主雜質僅提供一個非平衡載流子)。在鈣鈦礦同質結太陽電池中，p-n結勢壘高度對電池性能具有重要的影響。一方面勢壘高度的增加，能夠提高載流子的分離效率，減小載流子注入濃度，有利于提高開路電壓；另一方面勢壘高度的增加意味著摻雜濃度的提升，會減小載流子的擴散自由程，降低開路電壓。所以p-n結的勢壘高度對光伏電池來說有一個最優值。通過對最優勢壘高度的計算，可以指導鈣鈦礦摻雜濃度的調節。

在鈣鈦礦p-n結中，空間電荷區兩側的寬度與其摻雜濃度的積是常數，即保持電中性之意。 空間電荷區主要分布在低摻雜區。在受主雜質/施主雜質完全離化且只提供一個非平衡載流子的情況下，鈣鈦礦材料的摻雜濃度與非平衡載流子濃度相等。即：

其中，xn、xp分別代表n型側和p型側空間電荷區寬度，NA、ND分別代表施主雜質和受主雜質的摻雜濃度，在熱平衡條件下，空間電荷區總寬度可寫成：

其中，ε0，εS分別為真空介電常數與鈣鈦礦半導體介電常數。鈣鈦礦p-n結中空間電荷區是實現載流子分離和定向輸運的有效區間，空間電荷區的寬度影響著光伏器件的電流輸出。空間電荷區寬度的計算對不同摻雜類型鈣鈦礦層的厚度設計有著重要的指導意義。

通過薄膜雙沉積工藝，可以成功制備鈣鈦礦p-n同質結。基于鈣鈦礦薄膜組分調控和退火處理，利用一步旋涂法和蒸發沉積工藝，可以在n型摻雜的鈣鈦礦薄膜上沉積一層p型摻雜的鈣鈦礦薄膜，形成同質p-n結30。鈣鈦礦同質結的內建電場，可以實現載流子的定向傳輸，減少內部復合(圖3c)。原子力顯微鏡形貌圖表明，雙沉積工藝可以制備出平整均勻的雙層鈣鈦礦薄膜，且界面接觸緊密(圖3d)。開爾文原子力顯微鏡在不同偏壓下對鈣鈦礦電池進行測試，發現鈦礦層中由p區向n區方向電勢會發生不同程度的降低，由此推導出在p-n兩側的接觸區域，存在一個內建電場(圖2e–g)。這表明n型和p型鈣鈦礦層的相互接觸能夠形成有效的p-n同質結。這為新型鈣鈦礦同質結電池奠定了理論基礎和實踐基礎。

在鈣鈦礦同質結太陽電池中，p-n結是實現光電轉換的關鍵結構。鈣鈦礦同質結太陽電池的發展，需要對鈣鈦礦p-n同質結的電場、電勢與載流子分布、載流子輸運方程和伏安特性等物理特性進行更深入的研究。

4 鈣鈦礦同質結太陽電池基本原理

傳統結構的鈣鈦礦太陽電池依靠兩端的載流子傳輸層對光生載流子進行選擇性抽取，將電子和空穴進行分離和傳輸，使得電子和空穴分別在電池兩極聚集，產生電動勢。鈣鈦礦同質結太陽電池，則利用p-n結的光生伏特效應，通過內建電場實現光生載流子的分離和傳輸，進而完成光電轉化過程。

鈣鈦礦同質結在光照下能夠產生光生伏特效應。當光照射到鈣鈦礦材料，能量大于禁帶寬度的光子被鈣鈦礦吸收，激發價帶電子，產生可自由移動的電子和空穴。光生電子和空穴在內建電場的作用下分別向兩側漂移。光生空穴沿電場方向向p區漂移，光生電子則逆電場方向向n區漂移，產生自n區向p區的光生電流。光生載流子在電池兩端堆積形成一個與內建電場方向相反的電場–qV，在該電場的作用下，產生與光生電流方向相反的正向結電流，當兩側電流相等時，–qV趨于穩定，在p-n結兩端建立起穩定的電勢差，即光生電壓。此時，若p-n結處于開路狀態，光生電壓qV即為開路電壓。若外電路處于短路狀態，qV = 0，正向結電流為零，外電路電流即為短路電流，也就是理想情況下的光電流38。

基于鈣鈦礦同質結的光生伏特效應，光生電子和空穴可以在內建電場力的驅動下分別向電池兩端漂移、積累，形成光生電場，產生電動勢(圖4a)。再經由電極的集流和傳輸，向外電路輸出電能，完成鈣鈦礦同質結電池的光電轉換過程(圖4b)。

圖4 鈣鈦礦太陽電池基本原理Fig.4 Basic principles of perovskite solar cells.

5 總結與展望

鈣鈦礦同質結太陽電池摒棄傳統的電子傳輸層和空穴傳輸層，簡化了電池結構，降低了電池成本。同時，消除了載流子傳輸層光催化侵蝕與元素滲透帶來的鈣鈦礦材料降解問題，有利于提高器件的工作穩定性，對鈣鈦礦太陽電池的實用化進程起到了積極的推動作用。此外，沒有了載流子傳輸層帶來的束縛，鈣鈦礦太陽電池有望在柔性和半透明組件領域大放異彩，有利于鈣鈦礦電池組件與建筑的一體化融合，拓寬了組件的應用場景，為進一步推動太陽能的分布式利用，緩解能源緊缺問題，提供更先進的技術支持。其獨特的鈣鈦礦同質p-n結結構，也有望在發光元件、光電探測和神經網絡計算等領域發揮重要作用。但鈣鈦礦同質結電池的研發仍處于起步階段，尚有許多制約其效率和穩定性提升，以及規模量產的技術問題亟待解決。

我們認為，將來鈣鈦礦同質結太陽電池的研究可主要從三方面展開。第一，須進一步提高鈣鈦礦材料的摻雜濃度。鈣鈦礦材料的自摻雜特性是其特有的核心優勢之一，進一步研究鈣鈦礦材料自摻雜現象的物理根源，模擬計算鈣鈦礦自摻雜濃度的物理極限及其最優值，設計研發更加精準可控的自摻雜工藝，實現鈣鈦礦高濃度穩定自摻雜。同時，研究適用于鈣鈦礦材料的外源摻雜材料和工藝，為實現鈣鈦礦同質結的優化設計提供技術基礎。第二，深入研究鈣鈦礦同質結的穩定性。鈣鈦礦材料具有較高的離子遷移率，這使得鈣鈦礦材料的自摻雜效應存在消退風險。摻雜特性相反的點缺陷的遷移和鈍化，可能會降低鈣鈦礦材料的摻雜濃度，減弱鈣鈦礦p-n結對光生載流子的分離作用。因此，開發抑制離子遷移的相關技術是解決鈣鈦礦同質結電池工作穩定性的重要研究內容。第三，開發鈣鈦礦同質p-n結大面積制備技術，挖掘鈣鈦礦薄膜的保型轉移、鈣鈦礦層的淺表摻雜等先進技術在制備大面積鈣鈦礦p-n同質結方面的應用潛力，是實現鈣鈦礦同質結太陽電池工業化生產的重要研究方向。

本文圍繞鈣鈦礦同質結太陽電池，綜述了鈣鈦礦材料摻雜特性調控的研究進展，討論了鈣鈦礦同質結太陽電池的基本原理，并對其潛在的技術難點和應用前景進行了總結和展望。鈣鈦礦薄膜導電特性的摻雜調控技術相對比較成熟，且鈣鈦礦同質結在前期研究中被成功制備，鈣鈦礦同質結太陽電池具有可靠的理論和技術基礎，有望成為鈣鈦礦電池領域的新星。