鈣鈦礦材料制備中的溶劑配位效應

張欣，韓登寶，陳小梅，陳宇，常帥，鐘海政

北京理工大學材料學院，工信部低維量子結構與器件重點實驗室，北京 100081

1 引言

鈣鈦礦材料是一類新型的半導體材料，具有低成本、可溶液加工、帶隙可調等特點，在太陽能電池、電致發光、激光、光電探測等領域展現出潛在應用價值1–4。研究表明，鈣鈦礦材料的光學性質表現出明顯的尺寸和維度依賴性，其熒光量子產率、激子結合能與材料的尺寸和維度密切相關。除了尺寸和維度依賴的光學特性之外，鈣鈦礦材料還表現出明顯的離子特性，這是鈣鈦礦材料區別于其他半導體材料的一個顯著特點。這種離子特性使得鈣鈦礦材料可以在多種極性溶劑中溶解，為鈣鈦礦材料的制備和加工提供了極大便利。得益于鈣鈦礦材料的離子特性，鈣鈦礦材料不但可以通過研磨5,6、超聲7、溶劑揮發8、沉淀9等手段實現室溫制備；而且還可通過旋涂、刮涂、噴墨打印鈣鈦礦前驅體溶液的方法，實現從前驅物到產物的原位制備，為光電器件提供了低成本和簡便的制備工藝10。

經過近10年的努力，基于鈣鈦礦的光電器件取得了飛速發展。例如，利用鈣鈦礦微晶薄膜制備的太陽能電池最高認證效率已達25.2%11，可與硅太陽能電池相媲美；與此同時，鈣鈦礦量子點或者具有量子阱結構的準二維鈣鈦礦具有非常高的熒光量子效率，在發光、顯示等領域展現出應用前景12–14，一方面鈣鈦礦量子點光學膜已經能夠滿足液晶顯示背光應用的需求15，另一方面，鈣鈦礦的電致發光器件的外量子效率也超過了20%16–18；在激光領域，通過調控鈣鈦礦材料的形貌可實現高品質低閾值的激光，而且基于鈣鈦礦材料的激光器容易實現片上集成和柔性應用19；隨著鈣鈦礦單晶制備技術的逐漸完善，大尺寸高質量的鈣鈦礦單晶在X射線探測等領域已逐漸嶄露頭角20–23。總之，如何獲得性能優異的鈣鈦礦器件成為科學界和工業界追求的目標。由于鈣鈦礦器件的性能與材料的尺寸、形貌和晶相等特性密切相關，如何控制鈣鈦礦的結晶生長過程，成為領域內重要的基礎科學問題之一。

溶劑在鈣鈦礦材料的制備過程中起著舉足輕重的作用。鈣鈦礦前驅體與溶劑之間的配位作用形成的溶劑化物會顯著影響鈣鈦礦結晶過程，進而影響鈣鈦礦晶體尺寸、晶相結構及微觀形貌24,25。因此，研究鈣鈦礦前驅體與溶劑之間的相互作用至關重要。本文將從單晶生長、量子點制備、多晶薄膜生長三個方面介紹鈣鈦礦前驅體與溶劑之間的相互作用關系。

2 鈣鈦礦材料生長理論

2.1 鈣鈦礦材料的結構

圖1 鈣鈦礦結構示意圖Fig.1 Schematic illustration of perovskite crystal structure.

形成三維鈣鈦礦需要滿足容忍因子(t)和八面體因子(μ)要求，t和μ的表達式見公式(1)和(2)其中RA、RB、RX分別代表A離子、B離子、X離子半徑，當0.81 ＜ t ＜ 1.00，0.44 ＜ μ ＜ 0.9時，可形成穩定的三維鈣鈦礦結構27。

2.2 經典結晶理論

從熱力學角度分析，晶體形核過程是由體系的吉布斯自由能(ΔG)控制的。ΔG由新相形成能(ΔGv)和新表面形成能(ΔGs)兩部分組成，其中新相形成能為負值，是自發過程，而新相的形成會引起體系表面能增大，是非自發過程。形核過程中總吉布斯自由能的變化如公式(3)及圖2a所示。

其中，r為晶核尺寸，Vm是溶劑摩爾體積，c是溶液濃度，c0是目標產物在溶液中的飽和溶解度，γ是表面能，R為摩爾氣體常數，T表示溫度。當dΔG/dr =0時，可得臨界形核尺寸r0的表達式，見式(4)

圖2a為ΔG隨r的變化曲線，當r ＜ r0時，此時形核導致體系ΔG增大，即使產生新晶核被再次溶解；只有當r ≥ r0時，此時形核導致體系ΔG減小，形成的晶核可以進一步長大而不會重新溶解。當其他條件不變時，r0由c/c0即體系的過飽和度決定28。

圖2 (a)吉布斯自由能隨晶體半徑變化曲線；(b)MAPbI3前驅體在γ-丁內酯中的溶解度隨溫度變化曲線30；(c)FAPbI3前驅體在γ-丁內酯中的溶解度隨溫度變化曲線30；(d)MAPbI3前驅體在氫碘酸中的溶解度曲線31Fig.2 (a)Gibbs free energy of the system as a function of crystal radius curve; (b)temperature-dependent solubility of MAPbI3 in GBL 30; (c)temperature-dependent solubility of FAPbI3 in GBL 30; (d)solubility curve of MAPbI3 in HI solution 31.

根據上述結晶理論，鈣鈦礦前驅物的過飽和度對其材料生長的形核過程具有影響。鈣鈦礦材料制備中過飽和度一般通過良溶劑和不良溶劑的共混，或者良溶劑的揮發來實現。由于鈣鈦礦所表現出的離子特性，使其可以在多種溶劑中溶解。影響鈣鈦礦在溶劑中溶解度的因素主要有溫度、溶劑種類、溶液pH值、前驅體種類及比例等29。如圖2b，c所示，MAPbI3前驅體在γ-丁內酯 (γ-Butyrolactone，GBL)中的溶解度隨溫度升高先增大后減小，而FAPbI3前驅體在γ-丁內酯中的溶解度隨溫度升高而一直減小30；圖2d是MAPbI3在氫碘酸中的溶解度曲線，可以看出，與在γ-丁內酯中的溶解特性完全不同，呈現出隨溫度升高溶解度增大的特點31。以上事例共同說明鈣鈦礦前驅體在溶劑中的溶解度會受到多種因素的影響，研究前驅體溶解中所發生的物理化學過程有助于深入理解前驅體在溶劑中的溶劑機制。因此，在論文的下一部分討論中，我們將重點討論鈣鈦礦前驅體的溶解特性及其對材料生長的影響。

2.3 鈣鈦礦前驅體的溶解特性

室溫下，MAPbI3鈣鈦礦前驅體在常見溶劑中的溶解性見表1。從表1中可以看出，MAPbI3鈣鈦礦前驅體可以溶于多種極性溶劑，而在非極性溶劑中不溶解，這與鈣鈦礦材料所具有的離子特性有關。

表1 鈣鈦礦前驅體在常見溶劑中的溶解性Table 1 Solubility of perovskite precursors in common solvents.

圖3 (a)鈣鈦礦前驅體在溶劑中的配位形式；(b)隨著MAI濃度從6增加到24 × 10?3 mol·L?1，N,N-二甲基甲酰胺中250 × 10?6 mol·L?1 PbI2溶液的紫外-可見光吸收光譜36；(c)一些常見溶劑的Dn值39Fig.3 (a)Coordination forms of perovskite precursors in solvents; (b)absorption spectra of 250 × 10?6 mol·L?1 PbI2 solution in DMF with increasing concentration of MAI from 6 to 24 × 10?3 mol·L?1 36;(c)Dn values of some common solvents 39.

溶劑溶解陽離子與路易斯酸的能力用給予數(donor number，Dn)表征，具有高Dn值的溶劑如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAC)、二甲基丙烯脲(dimethylpropyleneurea，DMPU)易與PbX2配位，生成溶劑化配位中間體。二甲基丙烯脲與Pb2+配位能力過強，該溶劑適合作為添加劑與其他溶劑配合使用來改善薄膜微觀形貌；相反，具有低Dn值的溶劑如乙腈(acetonitrile，ACN)、四甲基亞砜(tetramethylsulfone，TMS)、碳酸亞丙酯(propylene carbonate，PC)、γ-丁內酯等不易與Pb2+發生配位，該類溶劑適宜生長單晶和合成量子點；其余溶劑適宜作為主溶劑用來制備多晶薄膜(見圖3c)39。

3 配位作用對鈣鈦礦形核生長的影響

3.1 單晶

鈣鈦礦單晶對于研究鈣鈦礦晶體結構、理解鈣鈦礦材料的本征特性和構筑高性能器件具有重要意義40,41。關于高質量鈣鈦礦單晶材料的制備始終是該領域的重要課題。在制備單晶過程中，鈣鈦礦前驅體與溶劑間的相互作用會顯著影響單晶的生長速度、尺寸及單晶質量42。據報道，制備MAPbBr3單晶時往往選用N,N-二甲基甲酰胺作溶劑，MAPbCl3單晶一般選用二甲基亞砜作溶劑，而生長MAPbI3單晶時選擇γ-丁內酯作溶劑更易生長出高質量單晶，溶劑對于單晶生長的作用不言而喻41,43–46。2015年，Bakr等30在制備單晶過程中發現鈣鈦礦前驅體在良溶劑中溶解度隨溫度升高而降低，進一步研究表明這種逆溫溶解現象是由于鈣鈦礦前驅體與配位溶劑反應生成溶劑化中間相引起。具體地，如圖2c、圖4a，b所示，由20 °C加熱至130 °C時FAPbI3在γ-丁內酯中溶解度下降三倍，表現出逆溫溶劑特性，但在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中無此特性，這主要歸因于FAPbI3與N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜相互作用生成的中間相更穩定；而FAPbBr3僅在N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺與二甲基亞砜混合溶劑中表現出逆溫溶解特性，由20 °C加熱至100 °C時FAPbBr3溶解度下降1.7倍。

圖4 (a)MAPbBr3在N,N-二甲基甲酰胺中溶解度隨溫度變化曲線30；(b)MAPbBr3在二甲基亞砜/γ-丁內酯中溶解度隨溫度變化曲線30；(c)鈣鈦礦結晶原理示意圖49Fig.4 (a)Temperature-dependent solubility of FAPbBr3 in DMF 30; (b)temperature-dependent solubility of MAPbBr3 in DMF/GBL 30; (c)schematic representation of the crystallization mechanism 49.

另外，研究者發現在制備單晶過程中向前驅體溶液中加入適量酸，有助于加快單晶生長速率，獲得高質量單晶31,47,48。隨后，Snaith等49通過深入研究鈣鈦礦單晶的生長過程，闡明了向前驅體溶液中加入酸而加快單晶生長速率的機制：即加入酸后前驅體膠體發生了分解，增大了溶液中自由離子濃度，引起溶液過飽和進而誘導結晶。如圖4c所示，起始階段，鈣鈦礦前驅體在溶液中主要以膠體形式存在，當通過向系統中添加酸時，加入的酸誘導了MA發生質子化形成MAH+從而使得前驅體膠體逐漸破壞；隨著鈣鈦礦前驅體的逐漸溶解，溶液中Pb2+、鹵素離子及MAH+等自由離子的濃度逐漸升高，當達到臨界形核濃度時即發生形核作用形成鈣鈦礦晶體。可以看出，添加酸對于前驅體膠體的溶解及鈣鈦礦的形核具有極大的促進作用。

3.2 量子點

隨著在光伏領域應用的飛速發展，鈣鈦礦材料發光性質也逐漸引起了人們的研究興趣。早期的研究表明，鈣鈦礦本體材料在室溫及低激發密度下的熒光量子產率很低，這嚴重限制了該材料在發光領域的應用。2015年，瑞士聯邦理工實驗室和本課題組分別采用熱注入和再沉淀法制備了具有高熒光量子產率的鈣鈦礦量子點，為鈣鈦礦量子點的發展提供了機遇50,51。隨著對鈣鈦礦量子點合成研究的深入，人們發現在量子點合成中溶劑效應也起到了關鍵作用，特別是在碘系鈣鈦礦量子點中。如圖5a所示，本課題組于2017年在制備MAPbI3量子點時發現由用N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等配位溶劑制備的量子點溶液會發生快速分解生成不發光的白色絮狀沉淀；非配位溶劑γ-丁內酯或乙腈制備的量子點則可在空氣中穩定存在。進一步研究表明這是由于使用配位溶劑制備量子點的過程中，溶劑分子會不可避免地殘余在鈣鈦礦晶體表面或在內部形成空位，從而導致生成的晶體不穩定而在空氣中發生快速分解。基于對溶劑效應的認識，最終選用非配位溶劑乙腈作為良溶劑，通過再沉淀法制備了尺寸分布為6.6至13.3 nm的空氣中穩定的MAPbI3量子點52。另外，Wang等53發現CsBr-PbBr2體系，最終產物種類主要由Pb的配位數及前驅體比例決定，Pb與N,N-二甲基甲酰胺或之間配位數為六，形成配位八面體，而Pb與H2O之間配位數為八，形成配位十二面體。如圖5b所示，當選用二甲基亞砜作溶劑時，當PbBr2與CsBr之間比例為9 :1時，產物為PbBr2·DMSO，當PbBr2與CsBr之間比例變為4 :1時得到純凈的CsPbBr3，當比例降至1 :1時開始生成Cs4PbBr6直至比例降至1 :4時得到純凈的Cs4PbBr6，而再次增大CsBr含量，產物中Cs4PbBr6與CsBr共存。而若選用H2O作溶劑，隨著前驅體中PbBr2與CsBr之間比例減小，最終產物由PbBr2·2H2O向CsPb2Br5轉變，盡管比例降至1 :9最終產物也只有CsPb2Br5而未出現CsPbBr3及Cs4PbBr6。

目前關于溶劑配位效應對鈣鈦礦產物形貌的影響比如球形、立方塊或納米管等形貌的研究還很少，需要后續深入研究。

3.3 多晶薄膜

圖6 (a)γ-丁內酯作溶劑時旋涂制備得鈣鈦礦薄膜掃描電鏡圖片；(b)γ-丁內酯與二甲基亞砜混合溶劑時旋涂制備得鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖片；(c)通過MAI-PbI2-DMSO中間相形成鈣鈦礦材料的示意圖57Fig.6 (a)SEM image of perovskite film deposited from GBL; (b)SEM image of perovskite film deposited from GBL and DMSO mixed solvents; (c)scheme for the formation of the perovskite material via the MAI-PbI2-DMSO intermediate phase 57.

除了減慢鈣鈦礦結晶、改善薄膜微觀形貌外，鈣鈦礦前驅體與溶劑之間的配位作用還可增大鈣鈦礦晶體尺寸，這主要由于鈣鈦礦結晶減慢導致相同時間內生成的晶核數量減少，最終使晶粒尺寸增大54,59。本課題組在原位法制備紅光FAPbI3納米晶薄膜電致發光器件時發現選用γ-丁內酯作溶劑時鈣鈦礦納米晶的形核及生長時間最短，最終獲得的納米晶尺寸小于采用N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜作溶劑形成的納米晶60。將FAPbI3分別溶于γ-丁內酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中，圖7a–c為使用三種溶劑旋涂得到的薄膜中納米晶透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope，TEM)圖片，經統計得使用γ-丁內酯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜分別作溶劑時制備的納米晶平均尺寸分別為14.4、19.7和60.6 nm，這主要歸因于使用γ-丁內酯可以誘導快速結晶，而N,N-二甲基甲酰胺使得結晶變慢，二甲基亞砜導致了結晶速率的進一步降低。

圖7 利用(a)γ-丁內酯，(b)N,N-二甲基甲酰胺，(c)二甲基亞砜為溶劑制備的FAPbI3納米晶透射電子顯微鏡圖片60Fig.7 TEM images of FAPbI3 PNC films fabricated from perovskite precursor solutions in GBL (a),DMF (b)and DMSO (c),respectively 60.

目前光伏和發光器件制備一般選用配位作用相對較強的二甲基亞砜和N,N-二甲基甲酰胺作溶劑34,35。此外，也有報道將N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑來制備鈣鈦礦光伏薄膜59，以及選用γ-丁內酯作溶劑制備鈣鈦礦發光薄膜器件的報道60。然而如何能夠理解溶劑效應，針對應用需求進行材料加工的溶劑選擇尚缺乏理論指導。

最近，黃維院士和陳永華教授報道了一種新型離子液體(乙酸甲基胺)溶劑作為鈣鈦礦材料制備的溶劑61,62。與N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等非質子溶劑不同，這類離子液體是質子溶劑，與鈣鈦礦前驅體有比較強的化學相互作用。研究發現離子液體可以起到誘導鈣鈦礦定向結晶和鈍化晶界的作用。利用離子液體制備的光伏器件光電轉換效率已經超過20%，且表現出較好長期穩定性，有望成為一種新型的溶劑體系來推動鈣鈦礦光伏應用的工業化。牛津大學的Snaith小組，將離子液體(如哌啶基烷基陽離子-硼氟酸陰離子組成的離子液體)作為添加劑引入鈣鈦礦材料薄膜中，改善了器件開路電壓，提高了器件效率和壽命63。然而，對于離子液體溶解鈣鈦礦的化學過程以及增強器件性能的機理尚需要進一步的研究。

4 結論與展望

作為一種新型的可溶液加工半導體材料，鈣鈦礦正在受到越來越多的關注。本文總結了鈣鈦礦前驅體與溶劑之間的相互作用對鈣鈦礦結晶過程及晶體尺寸與維度的影響。根據產物尺寸和維度的不同，本文從單晶、多晶薄膜、量子點三個體系出發，討論了在不同生長體系中的溶劑配位效應。具體地，在溶液中，鈣鈦礦前驅體與溶劑分子發生配位作用形成溶劑化物。這種溶劑化物的形成會顯著減慢鈣鈦礦的結晶過程，誘導形成大尺寸晶粒，對于制備應用于光伏器件的高質量鈣鈦礦多晶薄膜非常有利；然而，在鈣鈦礦單晶生長過程中，溶劑化物的形成會使溶液體系中鈣鈦礦前驅體離子的有效濃度降低，可能導致產物中存在溶劑化物等雜質；在鈣鈦礦量子點制備中，特別是碘系鈣鈦礦量子點，由于碘系鈣鈦礦前驅體與配位溶劑分子形成的溶劑化物較為穩定，往往會在經再沉淀制備的量子點表面或內部引入缺陷，造成所制備量子點的穩定性大幅降低。綜上，可以看出，鈣鈦礦前驅體與溶劑之間的配位作用會顯著影響鈣鈦礦的結晶過程，通過調控制備過程中配位作用的強弱，可以有效控制產物的晶粒尺寸和維度，獲得高質量的鈣鈦礦單晶、多晶薄膜及量子點以應用于不同的光電領域。

雖然對鈣鈦礦前驅體配位化學的研究使得鈣鈦礦結晶過程更加可控，但是目前的研究結果仍然主要建立在碘系鈣鈦礦材料及其光伏應用中，在氯系和溴系鈣鈦礦中的配位化學及其對產物形貌的調控還缺乏深入認識；與此同時，配位作用與鈣鈦礦薄膜的結晶過程及電致發光(Electroluminescence，EL)器件性能之間的關聯尚不清楚。另外，鈣鈦礦前驅體與溶劑分子之間的配位作用所形成的溶劑效應對鈣鈦礦生長的取向性及晶相的影響仍有待進一步研究。