電沉積增材制造微鎳柱的工藝研究

劉賽賽，賈衛(wèi)平，吳蒙華，錢寧開，佐姍姍

（大連大學，遼寧 大連 116622）

隨著產(chǎn)品微型化的到來，微納尺度三維器件，如微納傳感器、微流控器件、微槽、微型噴嘴等，在微機電系統(tǒng)、生物醫(yī)療、航空航天、汽車等諸多領域有著巨大的產(chǎn)業(yè)需求[1-3]。而基于離散/堆積分層制造思想的增材制造技術，可實現(xiàn)材料設計、制備、成形一體化，能完成傳統(tǒng)制造方法難以加工的任意復雜結構，顯示出廣闊的市場應用前景[4-6]。目前三維金屬微結構的增材制造技術，以激光、電子束為熱源的激光燒結技術和電子束熔化成形技術為典型代表，但存在高熱殘余應力和應變、氧化相變偏析，影響成形件的力學性能與尺寸精度，金屬零件內(nèi)部存在氣孔、裂紋、夾雜、未熔合等缺陷，使其有一定的局限性[6-8]。而電化學沉積增材制造技術，由于沉積過程中材料的轉移以離子尺度進行，可達到微納加工精度，且沉積層內(nèi)應力小、無熱變形、無裂紋等特點，使得這種加工方式在微細制造領域、甚至納米制造領域都有著很大的發(fā)展?jié)撃埽瑥亩鴮崿F(xiàn)高精度、高性能、復雜三維金屬微結構的加工目標[3,7,9-11]。

電化學沉積增材制造技術結合了增材制造技術和定域性電化學沉積技術的特點，具有復雜結構成形制造優(yōu)勢，可用來制造宏觀、微觀和納米尺度的金屬零件，成為增材制造領域的研究熱點[7,11-14]。Patrik Schürch 等[15]基于掩模板輔助電化學沉積制造了微鎳彈簧和彈簧陣列，并對微彈簧進行了微壓縮試驗，表明電化學沉積是三維微結構制造的一種可行方法。Anne Brant 等[16]采用仿真與試驗相結合的方式，探索定域電沉積過程中工藝參數(shù)的變化及邊界條件的改變對輸出幾何形狀尺寸的影響，其仿真模型預測電沉積試驗的輸出寬度誤差率為8%～30%，表明通過控制工藝參數(shù)可成形有尺寸精度的三維零件。Murali M.Sundaram 等[17-18]采用無掩模定域性電化學增材制造技術，采用尖錐狀微型電極成功制造出高度和懸突都約為600 μm 的鎳質三維自由懸掛構件、微鎳柱和“C”型結構；通過數(shù)值仿真研究了定域性電化學沉積機理，并研究了脈沖頻率、占空比、電壓和極間距對鎳柱直徑的影響。由上可知，目前電化學沉積增材制造技術多以定域性電化學沉積為基礎，可成形復雜自由體。但由于電化學沉積系統(tǒng)的電極浸沒在電鍍液中，電化學反應中無序生成的氫氣對傳質影響會進一步作用于微納尺度構件的沉積成形過程中[7,19-20]，影響沉積構件精度，而且關于電沉積工藝參數(shù)對成形構件的微觀結構和尺寸精度影響研究，尚處于初步的研究階段。

本文采用電鍍液沿尖錐形鉑絲陽極射流而下的方式，兼具陽極移動的可控性和流動電鍍液利于氫氣排除的液相傳質環(huán)境，基于無掩模電化學增材制造技術，在銅板上制備了微鎳柱，通過試驗研究了電極間初始極間距和電壓對微鎳柱微觀結構、沉積速率和直徑的影響規(guī)律，并討論了電化學增材制造的成形機理，為無掩模電化學增材制造微構件提供一定的參考。

1 試驗

1.1 試驗系統(tǒng)平臺

試驗系統(tǒng)平臺示意圖如圖1 所示。試驗系統(tǒng)包括精密三坐標移動平臺、鍍液循環(huán)系統(tǒng)、PMC 步進電機控制器（三英精控，PMC400-3）、PC 電腦（CNC軟件）、溫控攪拌裝置、高頻智能電鍍電源（成都星同力，GKD(M).(H)12V-5CVC）、示波器、陽極夾具、微型陽極、電鍍液循環(huán)管路、電沉積槽。通過CNC軟件控制PMC 步進電機的運動，從而實現(xiàn)X、Y、Z的三軸聯(lián)動。

圖1 無掩模電沉積增材制造試驗平臺Fig.1 Maskless electrochemical deposition additive manufacture experimental platform

微型陽極及陽極夾具如圖2 所示。微型陽極采用直徑為0.5 mm 的鉑絲制成，陽極頭部設計為尖錐形，陽極夾具的導流管內(nèi)腔與陽極尖端之間形成一個同心環(huán)形縫隙，縫隙寬度約為10 μm。

圖2 微型陽極及夾具組件Fig.2 Micro anode and fixture assembly

1.2 鍍液配方及工藝過程

電鍍液為氨基磺酸鹽鍍液，鍍液配方及工藝參數(shù)見表1，鍍液配制后放入45～50 ℃的超聲槽中水浴加熱并攪拌50 min。采用銅片作為陰極，基體的前處理過程為：打磨拋光—除油—水洗—活化。采用鉑絲作為陽極，用砂紙將鉑絲頭部磨成尖錐狀，尖端圓角半徑小于8 μm。然后采用質量分數(shù)為30%的稀鹽酸溶液對陽極進行活化處理，常溫下活化時間為20～30 s。最后在陽極尖端套上導流管，使陽極尖端伸出導流管約300 μm。同一參數(shù)下制備4 個試樣。

表1 電鍍液組成及工藝參數(shù)Tab.1 Composition and process parameters of electroplating solution

1.3 檢測與方法

采用掃描電子顯微鏡（ZEISS，EVO18）觀察鎳柱微觀表面形貌。采用體視顯微鏡（尼康，SMZ745）測量微鎳柱各截面直徑。微鎳柱直徑（）計算方法，將鎳柱全長均勻取n個測量點，各截面直徑取平均值，即：

微鎳柱沉積速率（v）計算方法，用沉積體積與沉積時間的比值來表示，同一參數(shù)條件下制備試樣的沉積速率取平均值。其中體積計算方法為：將鎳柱平均分成足夠多段，基于微元思想應用MatLab 把測量各截面直徑分段體積求和。

式中：v表示沉積速率；V表示電沉積制備微鎳柱的體積；t表示鎳柱沉積時間。

2 結果與討論

2.1 電沉積增材制造成形機理

電鍍液從陽極和導流腔之間的微縫隙以射流方式流到陰極表面，陰、陽極與射流電鍍液構成電沉積體系，如圖3 所示。射流而下所形成的流體界面，從外向內(nèi)分為外圍區(qū)和中間滯留區(qū)，由于電鍍液以連續(xù)、勻速的方式進行噴射，理論上滯留區(qū)中心部分的相對流速為零。由圖3 可知，微陽極正對區(qū)域電場線集中分布，有著較大的電流密度，鍍液中的金屬陽離子（Ni2+）通過遷移、擴散、對流作用在該區(qū)域優(yōu)先進行電化學還原反應，當Ni2+到達電極/溶液界面時，得到電子的Ni2+還原為Ni 原子，并且與其他Ni 原子共同形成晶體，獲得較快的生長[21-22]。因此，在陽極尖部正對的陰極區(qū)域會優(yōu)先發(fā)生電沉積，并且隨著沉積的持續(xù)進行逐漸堆積生長。而外圍區(qū)的電場線分布不均勻，受動力學方面的不利因素影響，導致沉積的Ni原子少，沉積難以連續(xù)發(fā)生或者沉積量少，因此沉積形成的微鎳柱具有定域性和形狀末端的“尖端效應”。

圖3 電沉積增材制造成形機理示意圖Fig.3 Schematic diagram of forming mechanism of electrochemical deposition additive manufacturing

電化學增材制造的電沉積與過電位值有一定關系，而過電位值會受電壓、初始極間距綜合作用的影響。初始極間距一定時，電壓值低，電流密度小，沉積效率慢；而電壓值增大，雖然電流密度大，但同時析氫反應中的氫氣增多，又導致沉積件晶體之間的空隙增大，出現(xiàn)海綿狀沉積或者松散堆積現(xiàn)象，不能進行有效電沉積；若電壓一定時，初始極間距過大也不能進行定域性電沉積。因此，選擇適當?shù)墓に噮?shù)才可以電沉積增材制造微鎳柱。

2.2 電壓對鎳柱微觀形貌、體積沉積速率以及直徑的影響

不同電壓下電沉積微鎳柱的微觀形貌如圖4 所示。試驗工藝條件為：初始極間距δ為10 μm，極間電壓分別為3.8、4.1、4.4、4.7 V。可以看出，不同電壓下微鎳柱形貌有明顯的變化。電壓為3.8 V 時，沉積體呈圓柱體且外輪廓較為平直，且根部與陰極結合緊密；電壓為4.1 V 時，微鎳柱的鎳晶結構緊湊、均勻致密。電壓增大到4.4 V 時，鎳柱有偏離對中性趨勢，鎳柱直徑增大但縫隙較多，鎳晶晶粒較為粗大；而當電壓繼續(xù)增大到4.7 V 時，鎳柱形狀不規(guī)則，根部雜亂堆積著瘤狀沉積物，鎳晶尺寸粗大且分布不均勻。

極間電壓與微鎳柱沉積速率和直徑的關系分別如圖5、圖6 所示。由圖可知，當極間電壓從3.8 V增大到 4.7 V 時，沉積速率由 539 μm3/s 增長至4159 μm3/s，其直徑由55 μm 增長至102 μm。

圖4 不同電壓下微鎳柱的SEM 形貌Fig.4 SEM morphology of nickel column at different voltages

圖5 極間電壓與微鎳柱沉積速率的關系Fig.5 The relationship between interelectrode voltage and deposition rate of micro-nickel column

圖6 極間電壓與微鎳柱直徑的關系Fig.6 The relationship between interelectrode voltage and diameter of micro-nickel column

極間電壓對微鎳柱微觀結構和成形的影響，分析認為，電壓較低時，電流密度小，沉積速率低，電鍍液中的Ni2+擴散到沉積微區(qū)域內(nèi)能及時補充消耗的離子，因此沉積的微鎳柱結構趨于致密，表面光滑，形狀規(guī)整。隨著極間電壓的增大，電流密度增大，電場強度隨之增強，微區(qū)域中鎳離子還原成鎳原子沉積的速率也加快，所以隨極間電壓的增加，微鎳柱體積沉積速率增加。在沉積過程中，錐狀微型陽極尖端直徑始終不變，則與陰極之間的電場線分布，會隨著電壓的增大，其分布范圍變廣，所以沉積鎳柱的直徑隨之增大。當電壓值繼續(xù)增大到4.7 V 時，電流密度隨之增大，沉積速率加快，Ni2+難以及時擴散到沉積微區(qū)域補充消耗的離子，另外高的電流密度會加速促進氫氣析出，使沉積微鎳柱孔隙增多，表面形貌粗糙，結構較為粗大，此時鎳柱呈瘤狀、不規(guī)則形狀沉積[23-24]。

2.3 初始極間距對鎳柱表面形貌、體積沉積速率以及直徑的影響

初始極間距不同時，制備得到微鎳柱的微觀形貌如圖7 所示。試驗條件為：極間電壓4.1 V，初始極間距δ分別為10、20、30、40 μm。由圖7 可知，初始極間距δ較小（δ≤20 μm）時，沉積的微鎳柱呈圓柱形、直徑均勻、形狀規(guī)整；當初始極間距δ較大（20 μm<δ≤40 μm）時，鎳柱會逐漸呈錐形沉積；而當初始極間距δ增至50 μm 時，則不能形成鎳柱。

圖7 不同極間距下鎳柱的SEM 形貌Fig.7 SEM morphology of nickel column at different interelectrode gap

圖8、圖9 分別為初始極間距與沉積速率和直徑的關系。當初始極間距δ為10 ～ 40 μm 時，隨著初始極間距的增大，鎳柱的體積沉積速率減小，直徑略微增大，體積沉積速率由867 μm3/s 減小至741 μm3/s，其直徑由66 μm 增大至75 μm。

初始極間距對微鎳柱微觀結構和沉積速率、直徑的影響，分析認為，當初始極間距δ較小（≤20 μm）時，在沉積微區(qū)域的極間電場線分布集中且均勻，使沉積狀態(tài)相對穩(wěn)定，所以鎳柱呈圓柱狀沉積，并且鎳柱直徑變化不明顯。當初始極間距δ較大（20 μm<δ≤40 μm）時，極間電場線分布相對發(fā)散，能夠維持電沉積的電場線分布范圍廣，錐狀微型陽極尖端對應的電化學沉積微區(qū)域擴大，所以電沉積鎳柱的底部直徑較大。隨著沉積進行，尖端效應越來越明顯，相當于極間距減小，電場線分布趨于集中，所以沉積鎳柱直徑會逐漸變小，直至形成穩(wěn)定沉積狀態(tài)，最終鎳柱呈錐形[23,25]。初始極間距增大時，極間電場線發(fā)散且電場強度減弱，兩極間的工作電阻變大，會降低單位區(qū)域內(nèi)的電流密度和電沉積效率，造成沉積速率下降。

圖8 不同初始極間距時微鎳柱的沉積速率Fig.8 The deposition rate of micro-nickel columns at different initialelectrode gap

圖9 不同初始極間距時微鎳柱的直徑Fig.9 Diameter of micro-nickel columns at different initialelectrode gap

3 結論

1）試驗研究表明，極間電壓較初始極間距對微鎳柱沉積速率和直徑的影響更為顯著，較低電壓難以發(fā)生微區(qū)域電沉積或沉積效率極低，較高電壓則會發(fā)生海綿狀松散顆粒堆積現(xiàn)象。因此，需要選擇適當?shù)臉O間電壓以保證電沉積的效率和質量。

2）當初始極間距為10 μm 時，極間電壓為3.8～4.4 V，可以制備出形狀規(guī)整、直徑均勻的微鎳柱。隨著極間電壓的增加（3.8～4.7 V），微鎳柱成形的沉積速率和直徑也隨之增大。當電壓增大到4.7 V 時，微鎳柱表面伴有分叉現(xiàn)象或底部有瘤狀沉積物，成形質量較差。

3）極間電壓為4.1 V、電極間初始極間距δ≤20 μm 時，沉積微鎳柱頂部呈圓柱形；當初始極間距為20 μm<δ≤40 μm 時，沉積微鎳柱頂端逐漸呈錐形，并且隨著電極間初始極間距的增大，微鎳柱的沉積速率減小，直徑略有增大。