利用置換化學鍍制備微米尺度覆銀銅粉

孫志，于曉輝，莊再裕，趙健偉

（1.嘉興學院 材料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314001；2.嘉興銳澤表面處理技術有限公司，浙江 嘉興 314032）

導電漿料作為電子工業的主要原料，廣泛應用在信息通訊、儀器電子等設備上[1-2]。雖然銅具有較高的導電導熱性，但是由于其耐腐蝕性和抗氧化性能差，導致現有的導電漿料仍以金、銀等貴金屬粉材為主，其中銀粉應用最為廣泛[3]。近年來，隨著貴金屬價格的上升，相關材料制備成本也大幅提高。因此，通過簡單方法制備具有銀的特性且價格低廉的覆銀銅粉[4]，成為導電填料的重要發展方向。

制備覆銀銅粉的方法主要有還原法和置換法兩種[5-6]。還原法是在含銀絡離子的溶液中添加還原劑，促使銀離子在基底上還原沉積[7]。常用的還原劑有抗壞血酸、甲醛、葡萄糖、水合肼[8]等。侯佳琦等人[9]利用葡萄糖還原劑制備了8.3 μm 的覆銀銅粉。李雅麗等人[10]將甲醛作為主還原劑，制備了約0.5 μm 的覆銀銅粉。馬青山等人[11]將甲醛作為還原劑制備覆銀銅粉時發現，沉積速度隨主鹽和還原劑濃度的增加而升高，隨裝載量和銅粉粒徑的增加而降低，同時超聲波有助于提高覆銀銅粉的沉積速度。黃惠等人[12]將抗壞血酸作為還原劑，制備了1.2 μm 左右的Cu/Ag 型金屬粉，其結合強度大，抗氧化能力滿足導電漿料的使用，在太陽能電池應用上也基本接近純銀漿料。上述這些工作雖然可以制備覆銀銅粉，但還原法仍存在一定的局限性，例如易出現銀層掛壁的現象[13]。

置換法是另一種更為便捷制備覆銀銅粉的方法[14]。它是利用銅基材作為還原劑，通過犧牲部分基材置換沉積銀層[15-16]。盧財財等人[17]利用銀離子與銅的置換反應，制備了呈樹枝狀的銀包銅粉，顆粒相對均勻。置換法優點是，易控制銀層的結晶方式和覆蓋的均勻性，同時銀的利用率較高[18]，銅離子也可以進一步利用樹脂吸附的方法回收利用。但是由于自催化能力有限，難以加厚形成大尺度核殼結構的金屬粉材。此外，如果處理不當，易發生原電池反應，導致包覆不夠完全和抗氧化性能、導電性能下降。

綜合比較，置換法雖有一定的缺點，但其可靠性高，具有更好的應用價值。綜上，本文利用無氰鍍銀液開展覆銀銅粉的制備研究。該無氰鍍銀液含銀量為14.3 g/L，亦可應用于掛鍍[19]、滾鍍和刷鍍。通過探索制備覆銀銅粉的工藝條件，獲得了包覆完整、結晶良好的覆銀銅粉材料，并進一步考察了其在導電膠中的應用，可為產業化打下基礎。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗所用到的試劑包括：H2SO4、HNO3、NaOH、Na2CO3、CH3(CH2)3OH 和C2H5OH，均為分析純；直徑約5 μm 的球形銅粉（北京興榮源科技有限公司）；環氧樹脂（南京昊卓材料科技有限公司）；溶液配制用一次水。ZHL-02 無氰鍍銀母液（嘉興銳澤表面處理技術有限公司）稀釋1 倍作為鍍銀置換液使用。

利用S-4800 型掃描電子顯微鏡（日立，日本）在1.0 kV 條件下得到SEM 圖像；利用VHX900F 超景深光學顯微鏡（基恩士，日本）在常溫常壓下得到覆銀銅粉的形貌特征；利用D8-A25 X 射線衍射儀（BRUKER，德國）在20°～90°范圍內連續掃描（CuK輻射）；利用MRX-TM300 自動涂膜機（深圳市銘銳祥自動化設備有限公司），以0.02 m/s 的移動速度均勻涂覆在玻璃板上；利用TGA Q50 型熱重分析儀（TA，美國），以10 ℃/min的速度從20 ℃升溫至700 ℃，分析覆銀銅粉的抗氧化性；利用CHI630 型電化學工作站（辰華，中國），在常溫干燥條件下得到電阻值；利用101-1HB 型高溫干燥箱（北京市永光明醫療儀器有限公司，中國），在80 ℃條件下恒溫加熱給定時間后，測量樣品電阻。

1.2 覆銀銅粉的制備過程

實驗所用材料為直徑5 μm 的紅褐色球形銅粉，每次試驗取5 g，其前處理如下：首先將試樣加入到乙醇溶液中超聲清洗5～10 min，取清洗后的銅粉浸沒在5%氫氧化鈉與5%碳酸鈉的混合除油溶液中攪拌5～10 min，用去離子水清洗2～3 遍至溶液無色透明，而后轉移銅粉至濃度為5%的稀硫酸溶液中，強攪拌5 min 后靜置沉淀，用針管抽取上層清液，再多次用去離子水洗滌，直至溶液無色。在磁力攪拌儀攪拌作用下，將前處理后的銅粉分別置于10、20、30、40、50、60 ℃的250 mL 鍍銀置換液中反應4 h，靜置待固液分離后，用去離子水洗凈，再用少量正丁醇浸潤。

1.3 導電膠的制備過程

覆銀銅粉與環氧樹脂按照55%：45%（質量百分比）混合均勻，制成導電膠。利用涂覆機將導電膠均勻涂覆在7.5 cm×2 cm 且兩端貼有銅箔的長方形玻璃片上，導電膠層的涂覆厚度為1.5 mm，膠體在烘箱內80 ℃恒溫凝固。而后連接電化學工作站，利用循環電勢掃描（CV）法測試樣品實際電阻。

2 結果與討論

2.1 覆銀銅粉的表征

微米級銅粉表面含有大量的高指數面，在不同晶面交界的棱角處具有高能量原子。這些原子的活性高，促進了銀離子在銅顆粒表面的置換沉積。隨著銅顆粒表面被銀覆蓋，裸露的銅原子越來越少，沉積速度逐漸降低，直至沉積過程被完全阻止。上述過程可以利用簡化的一級表面化學動力學來描述（式(1)）[20]：

式中，?(t)是在t時刻覆銀銅粉中的銀含量，?(∞)為經過無窮長置換時間的飽和含量，Krep為置換反應的速率常數。銀的置換沉積額定量關系為2Ag++Cu=2Ag+Cu2+，通過分光光度法得到溶液中Cu2+的濃度，再計算得到覆銀銅粉中銀的含量[21]。

圖1 給出了不同置換反應溫度下，覆銀銅粉中銀的質量分數隨置換時間的變化。從圖中可以明顯地看出，在置換初期，銀的含量快速增加，隨后經歷了一個緩慢的增長階段。同時，銀含量的變化速度對置換溶液的溫度依賴明顯。在較高的溫度（40～60 ℃）下，僅需30 min 的置換反應時間，即可獲得5%以上的含銀量；而在較低的溫度（10～20 ℃）下，達到這一銀含量需要長達2.0 h 以上的置換時間。利用式(1)對圖1a 的數據進行擬合，得到了不同溫度下的銀飽和沉積量與置換反應速率常數。其中銀的飽和沉積量在7.0%～8.5%之間，與溫度的依賴關系不很明顯。從飽和銀含量來看，置換法不及還原法。例如唐元勛[22]利用還原法得到銀粉沉積量在5.0%～18.0%，具有較大的調整區間。但在較低含銀量時，是否能實現對銅的全包覆尚未報道。從應用角度來看，如果可以實現對銅的全包覆，則過高的含銀量不僅不會對材料性能有明顯提升，反而增加了額外的成本。

圖1a 表明，置換反應的速率常數隨溫度（T）升高而顯著增加。按照Arrhenius 的經驗公式，可以計算置換反應的活化能：

圖1 銀的沉積量隨時間的變化和擬合置換反應速率常數圖Fig.1 The graph of the change of the amount of silver deposition with time and the fitted displacement reaction rate constant: a) the relationship between the mass percentage of silver and the replacement time at different temperatures; b) the relationship between the fitted rate constants of the displacement reaction and the reciprocal of the temperature at different temperatures

式中，Ea為置換反應的活化能；A為指前因子，與具體的置換反應體系有關；R為常數。置換反應速率常數Krep的自然對數與1/T呈線性關系，如圖1b所示。由直線斜率得到該反應的活化能Ea為4.10×104J/mol。黃浩[23]利用乙二胺四乙酸和氨水體系研究了純銅片表面的銀置換反應，得到了置換反應的活化能為1.45×104J/mol，約為本文結果的1/3。說明在溶液中添加劑的作用下，銀在銅微粉表面發生置換反應時有更大阻力。

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圖2 給出了不同溫度下經2 h 置換反應后的覆銀銅粉的XRD 圖譜。利用鍍層的含銀量和銅粉的幾何尺寸，可以推算出銀層的平均厚度約為0.8 μm。以往研究表明，當銀層厚度小于3 μm 時，無法遮蔽基底銅的衍射峰[24]。從圖2 中還可以看出，Ag(111)的峰比(200)、(220)和(311)的峰明顯要強，另外Ag 衍射峰的半峰寬比Cu 衍射峰要寬1/3 以上，意味著銀的晶粒尺寸更小。Scherrer 于1918 年提出了利用衍射峰寬估算晶粒尺寸的公式（式(4)）：

式中，Dv為垂直于反射面方向的晶粒尺寸，下標v代表體積權重；θ為布拉格角；βc為衍射峰的半峰寬（以弧度為單位）；K為固定常數（K=0.9）；λ為入射X 射線的波長。本研究中利用的是CuKα 射線，λ為1.54。利用上述參數計算得到各峰面的晶粒尺寸，列于表1。

圖2 不同溫度下制備的覆銀銅粉的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of silver-plated copper powder prepared at different temperatures

表1 由XRD 數據計算得到的鍍銀層的晶粒結構參數Tab.1 Structural parameters of the silver coating calculated from the XRD data

分析比較數據可以看出，不同溫度條件下，銀(111)、(200)、(220)和(311)面的晶粒尺寸分別為(54±5)、(34±7)、(41±11)、(40±12) nm。其中，由(200)晶面取向得到的晶粒尺度較小。應注意的是，由于鍍銀層較薄和基底Cu 晶面的干擾，高斯函數擬合過程會帶來一定的誤差。此外，不同溫度下鍍銀層的晶粒尺寸波動較大，目前尚難以確定兩者之間有明確的相關性。

利用晶面的織構指數N，也可以從圖2 的衍射圖中獲得鍍銀層中不同晶面的擇優取向[25-26]。其中，{111}面的織構指數N{111}可按式(5)計算：

式中，IFR{111}是無擇優取向的標準樣品晶面衍射峰的相對強度，IF{111}是{111}晶面衍射峰的相對強度，可按公式(6)計算。

式中，I{hkl}為hkl 晶面的衍射峰強度[27]。計算得到各晶面的織構指數，匯總于表1。上述討論的四個晶面的織構指數分別為(1.03±0.07)、(0.92±0.20)、(1.12±0.17)和(0.90±0.30)。當織構指數大于1.0 時，表明鍍層中該織構晶面占比較高，而織構指數最大的面為擇優取向面。比較上述數據可以發現，不同條件下，各晶面的織構指數都在1.0 附近，因此無特定擇優取向的晶面。

用滴管汲取2～3 滴覆銀銅粉分散于正丁醇中的樣品鋪展在載玻片上，用于顯微形貌觀察。圖3a 給出了利用景深擴展的光學顯微鏡獲得的在不同制備溫度下置換4 h 的覆銀銅粉的形貌。從圖中可以看出，在本文所研究的六個溫度下，銀層覆蓋完全，沒有發現褐色的基底銅裸露的現象。作為對比，也動態觀察了在40 ℃置換不同時間的覆銀銅粉的形貌，如圖3b所示。從圖中可以看出，置換未發生時，基底銅粉呈紅褐色；在較短的置換時間（例如10 min）內，有少部分紅褐色的銅裸露，說明短時間的包覆尚不完全；而置換30 min 以上，在大面積的視野內很難再觀察到有外露紅褐色的顆粒，說明已包覆完全。由圖3b可知，純銅粉的分散性較好，經過后續的置換反應，覆銀銅粉仍然保留了純銅粉的顆粒特征，說明置換過程并沒有對分散性產生較大的影響。此外，還進一步考察了其他溫度條件下樣品的分散特征。對于不同置換溫度下制備的樣品，通過比較不同的涂覆位置，可以觀察到在樣品稀疏的區域，覆銀銅粉均呈現彼此獨立的顆粒狀態，保留了與原始純銅粉類似的分散特征，說明覆銀銅粉樣品的分散性好，并且該分散性受置換反應的溫度影響較小。這一結果說明，置換法制備的覆銀銅粉要優于還原法制備的覆銀銅粉[28]。

掃描電鏡圖給出了樣品更為微觀的結晶狀態的細節，如圖4 所示。作為對比，圖4a 給出了純銅粉的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，銅粉表面相對光滑。而經過置換反應沉積銀層之后，原始的表面結構特征發生了顯著的變化。在所有溫度下置換4 h 的樣品表面均呈現出細小的層狀結構，表明置換層的結晶良好。這也與前面XRD 數據的結果一致。樣品具有低指數面，并保留了良好的結晶狀態，這預示了該覆銀銅粉樣品具有更為優良的導電性和穩定性。

圖3 不同溫度條件下制備的覆銀銅粉形貌與微米顆粒隨置換反應時間的形貌變化Fig.3 The morphology of silver-coated copper powder prepared under different temperature conditions and the morphology changes of micron particles with the replacement reaction time: a) morphology of Ag-coated copper powder prepared at different replacement temperatures for 4 h; b) the dynamic morphology observation of the sample prepared at 40 ℃

圖4 純銅粉與不同制備溫度條件下覆銀銅粉的SEM 圖像Fig.4 SEM of (a) pure copper powder and (b) silver-coated copper powder under different preparation temperature conditions

圖5 銅粉和覆銀銅粉的熱重分析曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis curve of copper powder and silver-coated copper powder

2.2 覆銀銅粉導電膠的抗氧化性

為了考察銅粉被銀層的包覆情況，在40 ℃條件下，改變置換時間，獲得了一系列的覆銀銅粉樣品。進一步將其在20%的HNO3溶液中浸泡20 min，溶液的顏色如圖6 所示。從圖中可以看出，隨著置換時間的增加，溶液的顏色逐漸變淺，說明銅粉表面逐漸被銀層覆蓋，遮擋了銅離子的溶出。當置換時間超過3 h時，溶液幾乎變為無色，說明置換時間在3 h 以上時，銅粉可以完全被銀層包覆，銅溶解的現象不再發生。

圖6 不同置換時間下獲得的覆銀銅粉在20%的HNO3 溶液中浸泡20 min 后溶液的顏色變化Fig.6 Color change of the 20% HNO3 solution in which the copper powder fabricated at different time was immersed for 20 minutes

將40 ℃條件下置換4 h 制備的樣品與環氧樹脂混合，并利用涂覆機制備7.5 cm×2.0 cm×1.5 mm 的導電膠測試樣品，在80 ℃條件下固化后，測試其導電性。同時，利用純銅粉和純銀粉以相同的條件制備測試樣品，以作比較。銀包銅粉樣品的電阻為0.74 ?，略小于純銅粉樣品的電阻2.44 ?，但與純銀樣品的電阻（～0.9 ?）相當。

銀與銅屬于IB 族金屬，均為fcc 結構，兩者之間可形成固溶體[29]。當鍍銀層較薄時，在較高的溫度烘烤下，內核的銅原子會加速向表面擴散，并與銀形成合金。圖7 給出了導電膠測試樣品在80 ℃烘烤不同時間后測量的電阻值。從圖中可以看出，在40 h以內，樣品的電阻值保持不變。這是由于高溫雖加速銅原子的熱運動，提高了其向表面擴散的能力，但是在到達銀表面之前，對樣品導電性起主要貢獻的還是表面銀層，因此這段時間的銅原子擴散尚不能對樣品的電阻值產生影響。而40 h 以后，電阻值逐漸升高，65 h 以后，電阻值達到一個新的平臺后就不再發生變化。40～65 h 這段變化區間對應了銅原子擴散到表面形成Cu-Ag 合金的過程。合金的面積占比逐漸擴大，電阻也隨之增加，直至整個顆粒表面合金化電阻達到一個新的穩定值。這一過程可以由式(7)的動力學方程來描述。

式中，R(t)、RAlloy和RAg分別為t時刻測得的樣品電阻值、完全合金化后樣品的電阻值和覆銀銅粉的電阻值。t0對應了一半鍍銀層轉為合金的時刻。kdif為合金在表面擴散的速率常數，t0和kdif均間接反映了銅的擴散速度，其不同點在于，t0反映了銅原子由內向表面的擴散速度，kdif則體現了表面合金化生長的速度。

圖7 導電膠在80 ℃下烘烤不同時間后的電阻值Fig.7 Resistance value of conductive adhesive after baking at 80 ℃ for different time

利用式(7)擬合圖7 中的數據，得到覆銀銅粉導電膠樣品的電阻RAg為0.73 ?，Cu-Ag 合金樣品的電阻RAlloy為1.77 ?，轉變時間t0為52.8 h，表面合金化速度常數k為6.22/h，擬合相關系數為0.990。作為對比，也考察了利用純銅粉和銀粉所制備的導電膠的穩定性，發現銅粉導電膠的穩定性差，在80 ℃條件下烘烤20 h 后，電阻值由最初的2.44 ? 增到1000 ?以上。純銀導電膠具有優良的熱穩定性，在最初數小時的烘烤下，電阻不僅不增加，反而略有下降，而后近100 h 的烘烤時間內，電阻基本保持不變。可見覆銀銅粉若要獲得與純銀粉相接近的熱穩定性，仍需進一步增加覆銀層厚度。

3 結論

通過置換反應在微米級銅粉上沉積薄層銀。改變不同的置換時間，獲得了銀沉積的速率常數，通過擬合置換反應速率常數與溫度倒數的關系，得到該置換反應的活化能為4.1×104J/mol。X 射線衍射儀、光學顯微鏡和掃描電鏡表征證實了該覆銀銅粉具有良好的覆蓋度。銀層晶態結晶細膩，制備的導電膠的導電性與純銀粉導電膠相當，均優于純銅粉導電膠。該覆銀銅粉具有良好的熱力學穩定性，在80 ℃的條件下烘烤40 h 后，其導電性不改變，即使烘烤到100 h 以上，樣品電阻也僅增加1.4 倍，遠優于純銅粉導電膠，表現出良好的應用價值。