ZrN 改性層對TA18 鈦合金摩擦磨損性能的影響

許肖，梁文萍，繆強，劉陽陽，易錦偉，史偉偉，左士偉

（南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 211106）

鈦合金作為重要的結構材料，其具有一系列優異的特點，如低密度、高比強度、耐蝕性優良、可焊接、良好的生物相容性，因此被廣泛應用于航空航天、化工、醫療、建筑以及體育用品等領域[1-4]。但是，鈦合金硬度低、耐磨性較差，對粘著磨損和微動磨損非常敏感的缺點也限制了其進一步應用[5-6]。通過采用不同的表面工程技術在鈦合金表面制備硬質涂層是提高鈦合金耐磨性能的有效手段[7]。

近年來，過渡族氮化物薄膜TiN、CrN、ZrN 等，由于硬度超高、耐磨等特性而被廣泛用于耐磨材料的制備。其中，難熔金屬氮化物ZrN 以其獨特的物理和化學性能逐漸引起了人們的關注。相比于TiN 涂層，ZrN 涂層具有更高的硬度、耐磨性和化學穩定性[8]。國內外學者就ZrN 涂層的微觀結構、力學性能等已經開展了一部分研究。D. Valerini 等[9]研究了不同偏置電壓對射頻磁控濺射ZrN 涂層摩擦學性能的影響，在偏置電壓為–5 V 時，涂層和基體具有較好的結合強度以及最低的比磨損率，但其研究主要側重于工藝參數的優化。T. Kuznetsova[10]通過反應磁控濺射在硬化鋼基體上沉積了厚度約為3 μm 的ZrN 涂層，結果表明，不同的氮流量可以控制多晶ZrN 涂層中ZrN 相的織構、力學性能和晶粒尺寸。S. Lin 等[11]采用磁控濺射技術在鋯合金基材沉積ZrN 涂層，實驗結果表明，薄膜表面粗糙度、硬度、彈性模量的變化與薄膜結晶度的變化趨勢一致，最終在0.7 Pa 的濺射壓力下獲得了納米晶ZrN 薄膜的最佳力學性能。目前，ZrN薄膜的制備主要以多弧離子鍍、磁控濺射等PVD 技術為主，這些方法制備的ZrN 涂層在較低載荷下都展現出了高的抵抗摩擦損傷的能力，但這一類涂層和基體的結合方式是機械結合，存在明顯的界面，且因鈦合金和陶瓷基涂層的熱膨脹系數相差較大，在較高載荷工作下容易因界面處的應力集中而剝落。

20 世紀80 年代，徐重在離子氮化的基礎上發明了雙層輝光等離子滲金屬技術[12]。該技術克服了傳統的離子氮化只能適用于非金屬元素擴散的缺點，使得表面合金化技術的范圍得到極大擴展。相比于傳統的表面合金化技術，雙層輝光等離子滲金屬成分可控，易實現多元共滲，可以在工件表面形成沿厚度方向梯度變化的擴散合金層，與基體形成冶金結合從而不易剝落[13-17]。本文采用雙輝等離子滲金屬技術在TA18（Ti-3Al2.5-V）鈦合金表面制備ZrN 滲層，通過擴散法制備的ZrN 改性層可以有效改善傳統涂層制備方法的缺陷，因其引入了過渡層，使應力重新分布，降低了應力集中，從而使其在高載荷下不易剝落。在摩擦磨損實驗中，通過對比基體和ZrN 改性層的摩擦因數、磨痕深寬、磨痕形貌以及比磨損率，來全面細致地探究改性層在不同載荷下的摩擦學性能，相比于傳統的摩擦磨損實驗采用的稱量或者體積法具有難以比擬的優勢，結合積分計算其載荷-位移曲線得到彈塑性比功，對比分析基體和ZrN 改性層表面的承載能力，擬為提高鈦合金表面硬度和耐磨性提供思路。

1 試驗

1.1 試樣制備及實驗條件

本試驗選用純Zr 靶（純度99.5%）作為濺射靶，尺寸為φ100 mm×4 m，選取氬氣作為保護氣體，氮氣作為反應氣體，氣體的純度均為99.9%。基體材料為TA18 鈦合金（Ti3-Al2.5-V），試樣規格為15 mm×15 mm×4 mm，基體與靶材間的距離為15 mm。基體經SiC 砂紙打磨至3000#，并用丙酮超聲清洗15 min后裝爐。為了獲得較好的滲層質量，將爐腔抽真空至0.1 Pa 以下，控制爐腔內氬氣氣壓為20 Pa，利用離子轟擊對基體和靶材各進行15 min 的濺射清洗處理，基體和靶材的濺射清洗電壓分別600 V 和950 V。在制備ZrN 滲層之前，先進行1 h 的滲Zr 處理，詳細的實驗參數如表1 所示。

表1 雙輝等離子滲金屬技術制備 ZrN 改性層工藝參數Tab.1 Deposition conditions of the ZrN modified layers

1.2 表征方法

采用掃描電鏡（SEM，LYRA3，TESCAN）觀察ZrN 改性層的截面形貌，通過掃描電鏡中配置的能譜分析（EDS）測定了改性層的元素組成分布。采用德國 Bruker D8 ADVANCE 型掠射 X 射線衍射儀（GIXRD，Cu-Kα 靶，加速電壓 40 kV，電流150 mA）對ZrN 改性層的相結構進行測定，測試范圍為5°～90°，掃描速度為5 (°)/min，固定掠入射角為5°。通過SURFTEST SJ-210 表面粗糙度測量儀，測定TA18基體和ZrN 改性層的表面粗糙度。

利用Nano Indenter G200 型納米壓痕儀測定滲層的納米硬度、彈性模量及加載-卸載曲線。試驗采用Berkovich 金剛石壓頭，最大壓入深度為296 nm。在基體和改性層上分別選取5 個不同的區域，取其平均彈性模量及硬度。

摩擦磨損性能測試在HT-500 型（蘭州化學物理研究所）球盤磨損試驗機上進行。在3 種不同的載荷下進行測試，對磨材料為φ5 mm 的Si3N4，硬度為78HRC。利用表面輪廓儀測定基體和改性層的磨痕深度形貌，其他詳細測試條件如表2 所示。

表2 摩擦磨損測試條件Tab.2 Conditions for the friction test

2 結果及分析

2.1 微觀形貌及粗糙度

圖1 為ZrN 改性層的表面形貌以及EDS 成分分析。從圖1a 中可以看出，滲層表面組織致密均勻，呈現出“島狀”特點，無明顯孔洞、裂紋等缺陷的存在，表明滲層的表面質量相對較好。通過圖1b 中局部EDS 成分分析，ZrN 改性層表面的主要元素為Zr、N 以及少量的Ti、V，其中Zr、N 元素分別占據48.35%、35.69%（原子數分數），而這一結果表明了涂層表面主要是Zr 和N。

圖1 ZrN 改性層的形貌及成分分布Fig.1 Morphologies and EDS results of ZrN modified layer: surface morphology(a), EDS results of surface(b), cross-section morphology(c), and EDS results of cross-section(d)

ZrN 改性層的截面形貌和成分分析如圖1c 和圖1d 所示。滲層總厚度約為10 μm，其中最外層為3 μm 的ZrN 滲層（Ⅰ），次外層為4 μm 的Zr 沉積層（Ⅱ），最內層為3 μm 的Zr 擴散層（Ⅲ）。Zr元素從試樣表面沿滲層方向表現出梯度遞減的趨勢，整個滲層致密無裂紋、孔洞等缺陷，界面處與基體結合良好，呈現出雙輝技術典型的合金層特點。值得注意的是，氮化層和基體間的過渡界面比較模糊，不同于傳統的機械結合涂層界面形貌，這是由于氮往內逐漸擴散，而基體中的Ti 向外擴散，從而形成了一個氮化物和金屬逐漸過渡的梯度結構，EDS 中氮含量逐漸向內降低以及Ti 含量往外逐漸降低也證明了這一結果。這一結構的存在會提高涂層的結合力，并且在服役時還能實現一個應力的再分布，降低涂層內的最大拉應力，從而提高材料抵抗載荷的能力。

圖2 為未處理前的TA18 基體和ZrN 改性層的表面粗糙度曲線。相比于TA18 基體（0.626 μm），ZrN改性層的表面粗糙度（1.269 μm）增加了0.643 μm。等離子滲金屬技術制備的合金層表面形貌及粗糙度主要與表面的晶粒生長以及濺射效應有關。高溫滲Zr 時，活性Zr 原子首先在基體鈦合金表面能量較低的缺陷處產生，隨著靶材Zr 元素的持續供給，在基體表面不斷沉積新的活性Zr 原子。晶核在一定的晶粒取向下沿著其中某一部分優先生長，這種擇優取向會造成表面粗糙度增加。

圖2 表面粗糙度曲線Fig.2 Surface roughness curves

此外，在進行高溫滲金屬時必須同時對靶材和工件進行加壓才能使溫度增加，工件電壓的升高會導致反濺射作用增加，加快表面平行擴散的速度。最終在反濺射和晶核擇優生長的雙重作用下，試樣的表面粗糙度增加。

2.2 組織結構

圖3 ZrN 改性層GIXRD 衍射譜線圖Fig.3 GIXRD spectrogram of ZrN modified layers

圖3 是TA18 鈦合金表面雙輝等離子滲金屬技術制備ZrN 改性層的GIXRD 衍射譜線圖。從圖3 可以看出，TA18 鈦合金表面物相為ZrN、ZrO2、TiN0.3三相共存，其中ZrN 相是主相，這一結果與涂層表面EDS 分析結果相符。ZrN 改性層出現了ZrN(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和ZrO2(111)、(112)、(220)、(400)以及TiN0.3(101)晶面的衍射峰。其中ZrO2的出現是由于爐腔內的殘余氧氣所致。ZrN 相在2θ為34°時出現了最強的衍射峰，對應于(111)晶面，ZrN (111)晶面擇優取向明顯，且其衍射峰半寬高較小，衍射峰頂端尖銳，表面內部殘余應力較小，滲層的結晶質量相對較高。

2.3 力學性能

改性層的硬度和彈性模量是評價改性層力學性能的重要指標，為確保納米壓痕的準確度，一般要求最大壓入深度小于改性層厚度的1/10。本試驗最大壓入深度為296 nm，可以避免基體對于改性層硬度和彈性模量的影響。表3 為TA18 基體、ZrN 滲層的硬度及彈性模量。由表3 可知，ZrN 改性層的硬度和彈性模量分別為21.03 GPa 和258 GPa，而基體的硬度和彈性模量分別為3.94 GPa 和138 GPa。相比于基體，ZrN 改性層的硬度和彈性模量分別提高了4.34 倍和0.87 倍。H/E和H3/E*2是分別衡量涂層抵抗彈性應變和塑性變形能力的重要參數[18]。為了探究ZrN 改性層的彈塑性，對其H/E和H3/E*2值進行計算，其中E*為有效彈性模量（見式(1)），v為泊松比，ZrN 泊松比為0.186[19]。計算結果見表3，相比于TA18 基體，ZrN 滲層的H/E和H3/E*2值得到明顯提高，表明其具有較好的承載能力以及抗塑性變形能力。

表3 TA18 基體、ZrN 改性層的硬度及彈性模量Tab.3 The hardness and elastic modulus of TA18 substrate and ZrN modified layers

圖4a 為ZrN 改性層和TA18 基體在30 mN 壓入載荷下的載荷-位移曲線，其中卸載曲線對位移坐標軸的投影面積是加載過程中所做的彈性功（We），加載、卸載曲線和位移坐標軸圍成的面積則是材料所吸收的能量，即塑性功（Wp）[21]。圖4b、c 是根據積分計算得到的TA18 基體和ZrN 改性層的We和Wp，結果顯示TA18 基體的Wp為ZrN 改性層3.74 倍，表明相同載荷下基體發生的塑性變形遠大于ZrN 改性層。We和Wp的比值K是給定材料的固定值，在加載過程中，這一比值可以反映壓痕區域材料的性質，K值越高表明材料的承載能力越好。因為高K值代表發生塑性變形吸收能量時的彈性功Wp更大，即當兩種材料在承擔同樣載荷加載時，具有高K值的材料會產生更大的彈性變形來分散應力，以此來減少其塑性變形的產生。

圖4 TA18 基體和ZrN 改性層的載荷-位移曲線Fig.4 The load-displacement curves of ZrN modified layer and TA18 substrate

2.4 摩擦磨損性能

為了研究ZrN 改性層的耐磨性能，采用球-盤磨損儀分別對TA18 基體和ZrN 改性層進行摩擦磨損實驗，探索不同載荷對ZrN 改性層摩擦學性能的影響。圖5 為TA18 基體和ZrN 涂層在不同載荷下的摩擦因數曲線。由圖5a 可知，當徑向載荷分別330、530、730 g 時，基體摩擦因數的平均值分別為0.581、0.624、0.779，整個磨損過程中摩擦因數的變化相對穩定，隨著徑向載荷的增大，摩擦因數隨之增大。ZrN 改性層的摩擦因數也是同樣的規律，當徑向載荷分別為330、530、730 g 時，摩擦因數的平均值分別為0.220、0.311、0.397。基體和涂層在3 種載荷下的摩擦因數都是先經歷了短暫的磨合階段進入穩定期，摩擦因數曲線波動較小。然而，相比于TA18 鈦合金基體，ZrN改性層在低載荷和高載荷下都具有較低的摩擦因數。由此可見，在TA18 鈦合金表面制備ZrN 改性層可以有效降低其摩擦力，具有一定的減摩效果。

圖5 不同載荷下TA18 基體和ZrN 改性層的摩擦因數隨實驗時間的變化曲線Fig.5 The variation curves of the friction coefficient of TA18 substrate(a) and ZrN modified layer(b) under different loads

圖6 為TA18 基體在3 種載荷下的磨痕形貌，磨痕表面存在大量的犁溝，并伴有明顯的粘著特征，其磨損機理為典型的磨粒磨損、粘著磨損。隨著載荷的增加，磨痕的寬度顯著增大，磨損逐漸加重。

圖6 不同載荷下TA18 基體的磨痕形貌Fig.6 Abrasion morphology of TA18 substrates under different loads

圖7 ZrN 改性層在不同載荷下的磨痕形貌以及EDS 成分分析Fig.7 Abrasion morphology and EDS composition of ZrN modified layers under different loads

圖7 是3 種不同載荷下ZrN 改性層的磨痕形貌、EDS 成分分析以及磨痕形貌局部放大圖。在330 g 載荷下，圖7a 磨痕形貌和磨損區域的面掃EDS 顯示，相比于TA18 基體，ZrN 改性層的磨痕寬度明顯減小，磨痕表面犁溝效應較為輕微，磨損顏色較淺，Zr、O元素分布均勻、無變化趨勢，表明改性層僅發生輕微的磨粒磨損。當徑向載荷增至530 g 時，磨痕寬度變化較小，磨痕顏色變深，圖7b、圖7c 中EDS 成分顯示磨痕區域Zr 元素無明顯變化，但出現O 元素聚集的現象，表明ZrN 改性層在530 g 載荷下已經發生了輕微的氧化磨損。當載荷增加到730 g 時，磨痕兩側出現少量的磨損碎屑堆積現象，磨痕表面相對平整且并未發現嚴重的犁溝變形。EDS 成分顯示O 元素隨著載荷的增加，在磨痕區域呈現出的聚集現象逐漸嚴重。原因是因為中高載荷（530、730 g）下磨損試驗引起的改性層表面局部溫度升高從而發生氧化。中高載荷下磨痕內側還出現了少量的片狀粘著物，磨損機制主要為氧化磨損和粘著磨損。3 種載荷下磨痕表面的Zr 元素分布均勻緊密，表明改性層并未被磨穿仍對基體具有保護作用。

圖8 是不同載荷下TA18 基體和ZrN 改性層在不同載荷下的磨痕輪廓變化曲線，可以明顯看出TA18基體在3 種載荷下的磨痕寬度和深度變化明顯，330 g載荷下基體試樣的磨痕寬度和深度分別為1.225 mm和29.88 μm，且隨著載荷的增加，磨痕寬度和深度也隨之增加，730 g 載荷下磨痕深度已達到40.05 μm，呈現鈦合金典型的耐磨性差特點。而ZrN 改性層在3種載荷下的磨痕寬度和深度較TA18 基體都有顯著改善，330 g 載荷的磨痕深度僅為1.336 μm，730 g 載荷下的磨痕深度增至2.857 μm，但仍小于改性層的厚度，其符合上述面掃描分析中Zr 元素始終均勻存在的結果。

圖8 不同載荷下TA18 基體和ZrN 改性層的磨痕輪廓變化曲線Fig.8 Profile variation of abrasion marks on TA18 substrate and ZrN modified layers under different loads

圖9 為TA18 基體和ZrN 改性層在不同載荷下的比磨損率。TA18 基體試樣在3 種載荷下都表現出高磨損率且磨損率與載荷成反比，這一結果與相關文獻報道的結果相符[22-26]。同載荷下ZrN 改性層比基體磨損率分別降低了96.4%、70.82%、62.79%，可以有效減少基體的磨損速率。530 g 載荷時的比磨損率（1.31）相比于330 g（1.49）時略微減少，這種現象相對少見。一般情況下，機械結合涂層的比磨損率與載荷成反比，這是因為隨著載荷的增加，應力易在界面處集中，從而導致涂層破裂，失去保護效果，進而使得磨損率迅速增加。ZrN 改性層在330～530 g 載荷下的比磨損率未增反減，具有和均質材料一致的磨損速率變化趨勢，這說明ZrN 改性層在330～530 g 載荷下對載荷不敏感。出現這種結果是由于改性層與基體之間獨特的梯度結構，使其具有高的結合強度和承載能力，這一點在圖5b 中的高K值也有所體現。但是，ZrN改性層的磨損率在730 g 載荷下出現了上升，這說明涂層在這一載荷下單位載荷造成的磨損量已經增加了，而這一情況的出現可能是由于在高載荷下，涂層局部已經由于載荷過高而部分碎裂，碎裂的部分作為硬質磨屑，增加了磨損量和摩擦因數。涂層的局部破碎也帶來了磨球和涂層接觸面積的增加，降低了接觸面的應力，因此涂層雖然出現了磨損率增加的情況，但是涂層依舊保持一個低的磨損率。

圖9 不同載荷下TA18 基體和ZrN 改性層的比磨損率Fig.9 Wear rate of TA18 substrate and ZrN modified layers under different loads

3 結論

1）采用雙輝等離子滲金屬技術在TA18 鈦合金表面制備ZrN 改性層，改性層表面組織致密均勻，呈現出“島狀”特點，無明顯孔洞、裂紋等缺陷，物相為ZrN、ZrO2、TiN0.3三相共存，具有明顯的ZrN(111)擇優取向，改性層總厚度約為10 μm，包含3 μm 的ZrN 層、4 μm 的Zr 沉積層以及3 μm 的Zr 擴散層。

2）表面粗糙度測試顯示雙輝技術制備的ZrN 改性層表面粗糙度發生改變，原因是晶粒沿一定方向的擇優生長和高溫滲金屬的反濺射作用。

3）納米壓痕試驗結果表明，ZrN 改性層的硬度和彈性模量分別為21.03 GPa 和258 GPa，相比于基體硬度（3.94 GPa）和彈性模量（138 GPa），得到明顯改善。載荷-位移曲線顯示，相比于TA18 基體，ZrN改性層具有更高的K值，意味著相同載荷下ZrN 改性層具有更好的承載能力。

4）摩擦磨損試驗表明，3 種載荷下（330、530、730 g）的TA18 基體磨損嚴重，磨痕區域可以看到大量的犁溝及顯著的粘著特征。ZrN 改性層在低載荷下（330 g）發生輕微的磨粒磨損，中載（530 g）及高載（730 g）下磨痕區域出現了明顯O 元素聚集現象和少量的粘著特征，其磨損機理主要為氧化磨損和粘著磨損。