氧氣流量對電弧離子鍍制備氧化鉻薄膜結構及摩擦學性能的影響

廖孟德，許文舉，吉利，劉曉紅，孫初鋒，李紅軒

（1.西北民族大學 化工學院，蘭州 730030；2.中國科學院蘭州化學物理研究所 中國科學院材料磨損與防護重點實驗室，蘭州 730000）

隨著汽車、航空航天等行業的發展，運動部件的摩擦磨損現象越來越受到人們的關注，尤其是對汽車發動機氣缸以及飛機發動機葉輪等部件的性能要求也越來越苛刻，不僅要求運動部件有較低的摩擦因數以及較好的抗磨性能，同時還要求其具有較好的抗高溫性能以及抗氧化性能，滿足運動部件在室溫至高溫整個寬溫域范圍內的潤滑需求[1]。通過使用材料表面工程技術在運動部件表面制備一層具有潤滑性能的涂層，對于提高發動機的效率、節約能耗有著非常重要的意義[2]。

氧化鉻作為一種常見的陶瓷材料，具有硬度高、化學穩定、耐腐蝕等優異的理化性能，因而在數字記錄讀寫磁頭的保護層[3]、氣體軸承[4]、極端溫度溫潤滑涂層[5]、耐火材料[6-7]、耐腐蝕涂層[8]等領域廣泛應用。將其制備于運動部件表面可以起到防護、減摩、抗磨的作用，以延長運動部件的使用壽命。制備氧化鉻薄膜的方式主要有等離子噴涂法[9-12]（APS）、脈沖激光沉積法[13-14]（PLD）、化學氣相沉積法[15-16]（CVD）、物理氣相沉積法[17-20]（PVD）等。Odhiambo 等[21]采用APS 技術在Q235 鋼上沉積了氧化鉻涂層，研究了不同噴涂電流對涂層結構與摩擦學性能的影響，發現在較高電流下制備的涂層具有較高的粘接強度和抗磨損性能。Balakrishnan 等[22]采用PLD 技術在Si(100)基底和玻璃基底上沉積了氧化鉻薄膜，并研究了沉積氣壓對薄膜表面形貌的影響，發現在低氣壓下沉積的薄膜表面顆粒尺寸較小，數量較多；而在高氣壓下沉積的則剛好相反，尺寸較大，數量較少。同時Si 基底上沉積的薄膜晶粒尺寸均大于在玻璃基底上沉積的。Tabaza 等[23]采用CVD 技術制備了氧化鉻涂層，發現在較低的氣壓下，增大氬氣流量能夠提高涂層的沉積速率。PVD 法又包含了磁控濺射法[17-19]（MS）和電弧離子鍍法[20]（AIP）等，Masoud 等[24]采用MS技術在適當的沉積參數下在316L 不銹鋼基底上沉積了高硬度（25～29 GPa）、高粘結強度、物相單一的Cr2O3涂層，并且沉積的薄膜具有較好的摩擦學性能，在鹽水溶液往復滑動條件下，具有較低的摩擦因數和磨損率。AIP 技術由于其金屬離化率高、沉積速率快、膜基粘結強度高、獲得的薄膜致密性好等優點而被廣泛應用。Wang 等[25]采用AIP 技術，在不同偏壓（0、–100、–250 V）下，在Si(100)基底上沉積了氧化鉻薄膜。研究發現，隨著負偏壓的升高，晶粒尺寸先減小后增大，薄膜粗糙度逐漸降低。劉曉紅等[26]采用AIP技術，制備了氧化鉻薄膜，研究了不同退火溫度對薄膜結構和摩擦學性能的影響，發現700 ℃退火后薄膜不僅有較好的力學性能，同時摩擦因數也較低。Wang 等[20]采用AIP 技術在304 不銹鋼表面制備了氧化鉻薄膜，研究了偏置電壓對薄膜力學性能以及摩擦學性能的影響，發現裂紋的萌生和擴展是氧化鉻摩擦過程中失效的主要原因。目前國內外對于使用多弧離子鍍制備的氧化鉻薄膜的摩擦學性能的研究較少，且現有的研究中大都處于低載荷單一溫度范圍的潤滑，對于大載荷、寬溫域摩擦學性能的研究較少。

因此，本文采用AIP 技術通過調節氧氣流量在inconel718 合金表面制備了一系列氧化鉻薄膜，研究了氧氣流量對氧化鉻薄膜結構、力學性能以及寬溫域摩擦學性能的影響，分析了薄膜在不同溫度下的摩擦磨損機理。

1 試驗

1.1 薄膜制備

利用AIP 技術在Inconel 718（φ25×9 mm）合金表面制備氧化鉻薄膜。以鉻靶（純度99.9%）為陰極靶材，高純氬氣（純度99.99%）為濺射氣體，高純氧氣（純度99.99%）為反應氣體。沉積薄膜前需對基材進行預處理，首先將拋光至鏡面的Inconel 718 合金依次以去離子水、丙酮溶液超聲清洗，并用氮氣吹干。將腔室背底真空度抽至7.0×10–3Pa，靶材到基材的距離為30 cm，為了進一步清潔基材，沉積薄膜前對基材進行30 min 的氬離子刻蝕清洗。隨后進行薄膜的沉積，為了提高薄膜與基底之間的粘結強度，在正式沉積氧化鉻薄膜之前，先在基底表面沉積300 nm厚的Cr 層作為過渡層，然后通入氧氣沉積氧化鉻薄膜，具體沉積參數見表1。

表1 氧化鉻薄膜的沉積參數Tab.1 Deposition parameters of chromium oxide films

1.2 性能測試及表征手段

1）分別采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5600L）、冷場發射掃描電鏡（FESEM，JSM-6701F）觀察薄膜的表面形貌、斷面形貌。使用X 射線衍射儀（Empyrean，λ=0.154 nm，45 kV，40 mA，掠射角為1°，掃描范圍為20°～80°）和Raman 光譜儀（Renishaw，UK）分析薄膜的晶體結構。

2）采用劃痕儀（CSM，RST）測試薄膜的結合力。采用納米壓痕儀（Anton Paar，NHT2）分析薄膜硬度，每個樣品重復測量3 次，結合力以及硬度大小的取值采用3 次測量的平均值。

3）利用高溫球盤摩擦磨損試驗機（THT01-03591）表征氧化鉻薄膜的寬溫域摩擦學性能。試驗條件為：對偶為φ6 mm 的Al2O3陶瓷球，載荷5 N，線速度10 cm/s，摩擦半徑5 mm，測試距離100 m。實驗溫度分別為25、400、600、800 ℃，每個溫度條件下重復試驗3 次，然后利用表面輪廓儀測量磨損體積，取3 次試驗數據的平均值，并計算出磨損率。

2 結果及分析

2.1 薄膜的表面與斷面形貌

氧化鉻薄膜的表面形貌隨氧氣流量的變化如圖1所示。薄膜表面均存有大量顆粒和針孔，而且薄膜表面顆粒的數量隨著氧氣流量的升高而逐漸減小，當氧氣流量增加至150 mL/min 時（圖1e），此時薄膜表面的液滴和針孔數量明顯減少。使用多弧離子鍍沉積薄膜時，由于其固有的“大液滴”現象[27]，薄膜表面會不可避免地形成顆粒。在沉積過程中，分散于靶面附近的氧氣會與靶表面反應生成一層氧化層，導致“毒化現象”的發生，因為氧化層主要以氧化鉻為主，其熔點遠大于單質Cr，所以氧化層有利于抑制靶表面大液滴的產生，隨著氧氣流量的增加，這種“毒化現象”加劇，從而使薄膜表面顆粒的數量減小[28-29]。

圖2 為不同氧氣流量下制備的氧化鉻薄膜的斷面形貌，可以看到薄膜與基底之間Cr 過渡層的存在。在低氧氣流量下，薄膜呈現出典型的柱狀晶結構，此時柱狀晶晶粒尺寸較大且貫穿于整個膜厚（圖2a、b），隨著氧氣流量增大至110 mL/min，此時柱狀晶晶粒顯著細化，并且呈相對無序排列的結構（圖2c），隨著氧氣流量繼續增大，此時柱狀晶晶粒尺寸無明顯變化，但排列逐漸有序化且貫穿于整個膜厚（圖2d、e）。從圖3 氧化鉻薄膜沉積速率的折線圖可以發現氧氣流量的改變對氧化鉻薄膜的沉積速率有較大的影響：沉積速率會隨著氧氣流量的升高呈現出先升高后降低的趨勢。

圖1 不同氧氣流量時制備的氧化鉻薄膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of chromium oxide film changes under different oxygen flow rate

圖2 薄膜斷面形貌隨氧氣流量的變化Fig.2 The cross-sectional morphology of film changes with the oxygen flow rate

2.2 薄膜的物相分析

圖4a為不同氧氣流量下制備的氧化鉻薄膜的XRD圖譜，能夠發現不同氧氣流量下制備的薄膜中均有Cr 的存在。在低氧氣流量（70、90 mL/min）下，薄膜的物相組成主要為亞化學計量比的Cr2O2.4，且特征峰的半峰寬較大，說明薄膜結晶不完全。當氧氣流量增加到110 mL/min 時，薄膜主要物相轉變為Cr2O3，且Cr2O3的(104)和(116)峰強增加。隨氧氣流量繼續增大（130、150 mL/min），薄膜物相不再改變，但出現了Cr2O3(211)、Cr2O3(1010)和Cr(200)峰，同時各特征峰的半峰寬均變窄，峰強增高，說明薄膜結晶更加充分。圖4b 為不同氧氣流量下制備的薄膜的拉曼光譜，低氧氣流量（70、90 mL/min）時，在665 cm–1處檢測到了Cr2O2.4的分子振動峰，隨著氧氣流量的升高（110、130、150 mL/min），在305、549、725.2 cm–1處檢測到了Cr2O3的分子振動峰[24]。其測量結果與XRD 結果相符，說明隨著氧氣流量的升高，薄膜的物相組成由Cr2O2.4轉變為Cr2O3。

圖3 薄膜沉積速率隨氧氣流量的變化Fig.3 The deposition rate of film changes with the oxygen flow rate

由于薄膜的厚度較小，XRD 檢測深度較深，因此所有薄膜中均會檢測到過渡層Cr 的存在。氧氣流量較低時，腔室內沒有充足的氧與鉻反應，因此沉積速率較低，得到的是亞化學計量比的鉻的氧化物，薄膜的晶體結構是Cr2O2.4。隨著氧氣流量的增加，此時由于離子的動力學能量增加[30]，鉻與氧得以充分反應，相應地沉積速率增加，薄膜的結晶化程度增加。當氧氣流量繼續增加（110 mL/min），鉻與氧的反應達到飽和，此時薄膜的晶體結構是Cr2O3，之后氧氣流量繼續增加（130、150 mL/min）時，薄膜的晶體結構已不再變化，說明鉻與氧已經發生了完全的反應。但是在較高的氧氣流量下，靶材的毒化作用加劇[28-29]，氧氣與陰極靶材反應而在其表面生成一層氧化物，由于氧化物的熔點高于純陰極靶材Cr 的熔點，使靶材蒸發產額減少，從而導致沉積速率降低，所以在氧氣增加到一定程度時，薄膜的厚度降低。因此，隨著氧氣流量的增加，薄膜的物相組成由 Cr2O2.4轉變為Cr2O3，沉積速率先升高后降低。當薄膜較薄時，XRD測試過程中對過渡層Cr 的響應程度更靈敏，進而導致Cr 峰的強度增加。

2.3 薄膜的力學性能

圖4 薄膜的XRD 圖譜和拉曼光譜Fig.4 XRD pattern and Raman spectra of films: a) XRD pattern; b) Raman spectra

圖5 薄膜與基材粘附力隨氧氣流量的變化Fig.5 The adhesion force of films and substrate changes with the oxygen flow rate

圖5 為氧化鉻薄膜與基底粘結強度隨氧氣流量的變化，可以看出，隨著氧氣流量的升高，薄膜與基體之間的粘結強度逐漸降低。這種變化一方面與薄膜的厚度有關系；另一方面主要是因為薄膜的結構發生了改變，由于低氧氣流量下薄膜內含有大量結晶不完全的Cr2O2.4，亞化學計量比的Cr2O2.4薄膜與基體之間晶格匹配較好，所以粘結強度較高。但是隨著氧氣流量的增加，薄膜開始以結晶較為充分的Cr2O3形式存在，薄膜與基體之間晶格失配比較嚴重，因此導致粘結強度下降[31]。

圖6 給出了氧化鉻薄膜的硬度及彈性模量隨氧氣流量的變化，可以看出，隨著氧氣流量的升高，薄膜的硬度及彈性模量呈現出先升高后降低的趨勢，當氧氣流量為130 mL/min 時達到最大值，分別為27.9、297.84 GPa。結合圖4a 氧化鉻薄膜的XRD 譜圖隨氧氣流量的變化情況來看，當氧氣流量為130 mL/min時，薄膜的結晶化程度最好，結晶較為完全。由此可以推斷硬度及彈性模量的變化很有可能與氧化鉻薄膜的結晶程度和擇優取向有關，結晶越完全，硬度和彈性模量越高。另外無序堆積的結構對于氧化鉻薄膜硬度及彈性模量的提高也有很大影響。從圖2 可以發現，在110 mL/min 的氧氣流量下生成的無序堆積的晶體結構相比于在低氧氣、高氧氣流量下所形成的柱狀晶結構，前者更有利于提高薄膜的致密性，增強薄膜硬度等機械性能，而后者結構相對疏松，容易發生變形、斷裂，從而導致薄膜的力學性能降低[32]。

圖6 薄膜硬度及彈性模量隨氧氣流量的變化Fig.6 Hardness and elastic modulus of films changes with the oxygen flow rate

圖7 為氧化鉻薄膜的負載位移曲線。通過公式ωrec(%)=(dmax?dres)/dmax×100%[33]計算薄膜的彈性恢復率，發現薄膜的彈性恢復率隨著氧氣流量的升高（70、90、110、130、150 mL/min）呈現出先增大后減小的趨勢，其彈性恢復率分別為52.54%、51.74%、51.737%、56.34%、52.54%。當氧氣流量為130 mL/min時，薄膜的彈性恢復率最大為56.34%。彈性恢復率的大小可以反映材料在外力作用消失后的恢復能力，若材料的彈性恢復率越大，則材料在外力作用消失后越容易恢復至原始狀態。

圖7 薄膜的負載位移曲線隨氧氣流量的變化Fig.7 Displacement curves of films changes with the oxygen flow rate

圖8 為薄膜的H/E和H3/E2隨氧氣流量的變化。其中，H/E的大小反映了薄膜的抗磨損性能，較高的H/E比值說明薄膜有著較好的抗磨損能力；H3/E2的比值反映了薄膜抗塑性變形能力的強弱，薄膜H3/E2的比值越大，則薄膜的抗塑性變形能力越強[34-37]。可以看出，110 mL/min 氧氣流量時制備的氧化鉻薄膜不僅具有較好的抗磨損性能，而且還具有優異的抗塑性變形能力。

圖8 薄膜的H/E 和H3/E2 隨氧氣流量的變化Fig.8 H/E and H3/E2 of films changes with oxygen flow rate

2.4 薄膜的摩擦學性能

圖9 為不同氧氣流量下制備的氧化鉻薄膜的室溫摩擦學性能，可以發現在5 N 的載荷實驗條件下，大多數氧氣流量下沉積的氧化鉻薄膜均在較短測試距離內失效，只有在110 mL/min 氧氣流量時制備的氧化鉻薄膜有較好的摩擦學性能。室溫下薄膜容易失效是由于室溫下對偶球Al2O3的硬度在一定程度上遠大于薄膜的硬度，由于法向載荷較大，此時對偶球與薄膜之間的接觸應力為1350～1500 MPa，接觸應力較高。同時室溫下低氧氣流量以及高氧氣流量時，薄膜為柱狀晶，在施加載荷后薄膜容易發生脆性斷裂，從而導致薄膜失效。

圖9 不同氧氣流量下沉積的薄膜室溫摩擦曲線Fig.9 The friction curves at room temperature of films deposited under different oxygen flow rates

圖10 為110 mL/min 氧氣流量時制備的薄膜在不同溫度（25、400、600、800 ℃）下的摩擦曲線。結果表明，室溫下薄膜的摩擦因數較大，約為0.49，當測試溫度達到400 ℃時，此時摩擦因數在0.27 左右。當測試溫度為600 ℃時，摩擦因數為0.28 左右。當測試溫度為800 ℃時，薄膜的摩擦因數為0.29。同時圖11 給出了氧氣流量為110 mL/min 時不同溫度下氧化鉻薄膜的磨損率，可以看出800 ℃下薄膜的磨損率較小，僅有4.03×10–6mm3/(N·m)左右，而在600 ℃測試條件下薄膜的磨損率達到最大，約為19.65×10–6mm3/(N·m)。

圖10 110 mL/min 氧氣流量下沉積的薄膜在不同溫度下的摩擦曲線Fig.10 The friction curves of films deposited under 110 mL/min oxygen flow at different temperatures

為了進一步研究不同測試溫度下薄膜的磨損機理，使用光學顯微鏡以及三維輪廓儀觀察了110 mL/min氧氣流量下的氧化鉻薄膜的磨痕形貌并進行了分析，結果如圖12 所示。從磨痕的三維形貌圖可以看到，不同溫度條件下的磨痕均存有不同程度的犁溝，薄膜的磨損以磨粒磨損為主導。所不同的是：室溫下的磨痕較窄，且沿著摩擦滑動方向有大量V 型微裂紋貫穿于整個磨痕（圖12a）。利用多弧離子鍍沉積的氧化鉻薄膜，由于沉積速度快，沉積溫度低，原子在到達基底后能量較低，無法自由擴散移動，所以沉積態的氧化鉻薄膜殘余應力大，結晶程度低，存有大量缺陷，薄膜力學性能較差。在室溫摩擦初期，在硬質Al2O3對偶球的作用力下，微裂紋在薄膜內部缺陷位置萌生并迅速擴展至薄膜表面，形成大量V 型微裂紋，改變了摩擦接觸面的狀態，因而摩擦因數快速上升并達到穩定水平。當摩擦溫度升高到400 ℃時，由于加熱升溫過程對薄膜有一定的退火作用，薄膜中部分殘余應力得到釋放，原子在較高溫度下發生自由擴散，薄膜缺陷減少，表面變得更加光滑致密，相應地磨痕也十分光滑，因此有較低的摩擦因數（圖12b）。當溫度繼續升高到600 ℃時，雖然薄膜結晶化程度增加，力學性能改善[26]，但基材Inconel718 合金的力學性能降低，相應的承載能力也降低，而此時氧化鉻薄膜的韌性較差，其與基材的彈性變形能力失配嚴重，在較大應力作用下，失去基材承載的薄膜發生破裂并從基材脫落，脫落的微小顆粒又進一步對薄膜造成嚴重的磨粒磨損，所以此溫度下的磨損率最高。同時從磨痕深度可以看到600 ℃時磨痕兩側的磨屑堆積現象十分嚴重（圖12c）。當溫度升高到800 ℃，氧化鉻薄膜結晶完全，不僅具有較高的強度，高溫軟化作用下其韌性亦得到顯著提升，此時其與基材的微量彈性變形能力相當，即使基材軟化也可為其提供承載作用（圖12d）。另外，在高溫條件下摩擦時，Al2O3對偶球與薄膜之間會產生部分粘著現象，粘著節點剪切斷裂后脫落形成磨屑，這些磨屑一方面對薄膜造成磨粒磨損，另一方面又在高溫、高接觸應力等的耦合作用下粘結于磨痕上。粘結、剪切脫落、再粘結，這個過程往復循環，所以薄膜擁有非常小的磨損率。

圖11 110 mL/min 氧氣流量下沉積的薄膜在不同溫度下的磨損率Fig.11 The wear rate of films deposited under 110 mL/min oxygen flow at different temperatures

圖12 薄膜在不同溫度下磨痕的光鏡、三維及磨痕深度圖Fig.12 The optical microscope, 3D and depth images of wear track on films at different temperatures

3 結論

1）使用電弧離子鍍技術在Inconel718 表面制備了不同氧氣流量的氧化鉻薄膜，隨著氧氣流量的升高，薄膜表面的液滴和針孔的數目逐漸減少，薄膜的生長方式經歷了由柱狀晶到無序堆積的晶體再到柱狀晶的變化，氧化鉻薄膜的成分由 Cr2O2.4轉變為Cr2O3，薄膜的結晶程度更加完全。

2）隨著氧氣流量的升高，膜基粘結強度呈現出逐漸下降的趨勢，薄膜的硬度和彈性模量均先升高后降低。

3）110 mL/min 氧氣流量下形成的薄膜由無序堆積的細小晶體組成，薄膜在室溫摩擦時沒有失效，但室溫下的摩擦因數較大，為0.49 左右，其他流量下制備的薄膜均在短時間內迅速失效。并對110 mL/min氧氣流量制備的薄膜進行寬溫域范圍的摩擦學性能的測試，摩擦因數在較高溫度（400～800 ℃）下較低，穩定為0.27～0.30，磨損率在800 ℃時最低，其主要磨損形式以磨粒磨損。