氧乙炔火焰噴焊鎳基復合涂層的顯微組織和腐蝕性能研究

陳藝文，柏洪武，鞏秀芳，王偉

（1.長壽命高溫材料國家重點實驗室，四川 德陽 618000；2.東方電氣集團東方汽輪機有限公司，四川 德陽 618000；3.重慶工業職業技術學院，重慶 401120）

氧乙炔火焰噴焊工藝制備鎳基涂層具有操作簡單、成本低廉、涂層與基體結合強度高和可噴焊的材料成分可調等優點，常常用于提高機械零件表面的抗磨與防腐性能[1-5]。為了進一步提高噴焊層的硬度和耐磨性能，常常向鎳基合金中添加WC 顆粒。從理論上來說，鎳基粉末中添加的WC 越多，相應涂層的硬度也越高[6]，但是隨著WC 添加比例的增加，鎳基WC 粉末的噴焊工藝性能將會降低[4]。生產實踐表眀，當鎳基合金中添加的WC 質量比例超過35%時，相應粉末的噴焊工藝會顯著下降[7-9]。當前，在氧乙炔噴焊鎳基涂層領域，大多數的研究集中在鎳基復合涂層耐磨損性能和磨損機理方面[4,10-14]，而對于其腐蝕性能，特別是顯微組織和腐蝕行為的關系方面，報道還較少[15-16]。因此，本文采用氧乙炔火焰噴焊工藝在16Mn 鋼基體上分別制備Ni60 和添加了35%WC（以質量分數計）的Ni60WC 涂層，比較了這兩種噴焊涂層的顯微組織、硬度、磨損性能和腐蝕性能，著重研究了兩種涂層的抗腐蝕性能與顯微組織間的關系，以期為在腐蝕和磨損工況下服役的機械零件合理地選用噴焊涂層材料提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗基材為100 mm×60 mm×6 mm 的16Mn 鋼板，涂層材料為市售鎳基自熔性合金粉末Ni60 和Ni60WC，其中，Ni60 和Ni60WC 粒度都不大于325目，Ni60WC 粉末中WC 為35%。

1.2 涂層制備

對16Mn 板表面進行噴砂，采用SJ210 型粗糙度儀（日本三豐）對基體表面進行粗糙度測試，直至Ra=5 μm 左右。然后，用丙酮清洗噴砂面，以除去油污。在經過粗化和清潔的基體表面進行噴焊，工藝步驟如下：（1）開啟乙炔和氧氣閥，在小流量的情況下，點燃乙炔和氧氣的混合氣流；（2）逐步增大氧氣和乙炔流量，并調整火焰為中性焰，對基體進行預熱，距離為150～200 mm，待基體表面呈現淡黃色時，向預熱后的整個樣板表面噴一層厚度為～0.2 mm 的粉末；（3）將噴嘴與基體的距離調整為10～20 mm，分別設置氧氣壓力為0.45 MPa，乙炔壓力為0.05 MPa，并用高溫焰心尖端對噴涂的涂層進行高強度加熱，待表面的涂層熔化呈現亮紅色鏡面反光時，再間歇式按下送粉開關進行噴粉與重熔，直到噴焊層的厚度達到預先設定的0.7 mm 左右；（4）重熔完成后，讓樣塊在空氣中自然冷卻，然后打磨掉涂層表面的熔渣，完成噴焊樣品制備。

1.3 相結構測試

采用SIEMENS D 5000 型X 射線衍射儀，對切成小塊的樣品涂層面進行相結構測試，陽極靶為Cu靶，掃描角度為30°～80°。

1.4 金相樣品制備和硬度測試

用電火花線切割工藝對噴焊樣板進行切割，并將樣塊截面作為磨拋面，用膠木粉熱鑲嵌，再依次用320、600、1200 號砂紙以及平均粒度為2.5 μm 的金剛石噴霧劑進行粗磨、精磨和拋光。用上海泰明光學儀器有限公司生產的HX-1000TM 型顯微硬度計測試噴焊層截面顯微硬度，載荷為300 g，保壓時間為10 s，并用該顯微硬度計自帶的拍照系統拍攝噴焊層截面顯微組織形貌。觀察噴焊層的顯微組織時，用王水作為腐蝕劑；觀察噴焊層基體組織時，用5%的硝酸酒精溶液作為腐蝕劑。

1.5 磨粒磨損實驗

用電火花線切割工藝切割出尺寸為59 mm×27 mm×6.5 mm 的樣塊，并用平面磨床磨削樣塊尺寸為59 mm×27 mm 的兩個大平面。將磨削好的樣塊清洗干凈，進行磨粒磨損測試，所用設備為MLS-225 型濕砂橡膠輪磨粒磨損實驗機。磨損介質為石英砂和水的混合物，其中，石英砂的粒度為40～70 目，其質量為1500 g，水的質量為1000 g。實驗載荷為100 N，總磨程為1677 m。磨損率計算公式如下：

式中：w為磨損率，單位mm3/m；1m為磨損前樣品的質量，單位g；2m為磨損后樣品的質量，單位g；ρ為樣品的理論密度，單位g/cm3；L為總磨程，單位m。

1.6 電化學腐蝕實驗

電化學腐蝕實驗采用上海辰華儀器公司生產CHI660B 型電化學工作站，輔助電極為薄鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極的工作面為經過磨削和拋光的噴焊涂層表面。涂層樣塊的其余表面用環氧樹脂封閉，并用銅導線與涂層樣品的基體側進行可靠連接。腐蝕介質是3.5%NaCl 溶液。電化學腐蝕后，采用美國產Zygo 白光干涉儀測量涂層的表面粗糙度。

1.7 銅加速乙酸鹽霧腐蝕實驗

按照ASTM B368—2009 標準對樣品進行鹽霧腐蝕測試[17]，鹽霧腐蝕溶液成分為50 g/L NaCl 和0.26 g/L CuCl2·2H2O，通過向該腐蝕溶液添加乙酸將其pH值調整為3.0～3.1。將試樣放入鹽霧箱中的試樣架上，樣塊的受檢面與垂直方向大約成20°角，實驗箱內溫度設置為50 ℃。每24 h 取出試樣，用室溫自來水清洗受檢表面，吹干后，觀察表面腐蝕情況。鹽霧腐蝕總時間為168 h。

2 結果與討論

2.1 Ni60 和Ni60WC 噴焊粉末

Ni60 和Ni60WC 噴焊粉末低倍和高倍表面形貌如圖1 所示。由圖1a、b 所示，Ni60 和Ni60WC 粉末呈球形、近球形或橢球形，其中，Ni60WC 中的WC 顆粒呈多角形。由單個Ni60 粉末顆粒的高倍形貌（圖1c）可以看出，粉末表面呈現出尺寸細小的枝晶形態。無論是氣霧化還是水霧化制備的粉末，其凝固的速度都應該很快，晶粒應該是細小的等軸晶，甚至是非晶。而本文兩種粉末中的Ni60 粒子表面產生了枝晶，可能與其復雜的化學成分造成的特殊凝固結晶方式有關。

圖1 Ni60 和Ni60WC 粉末的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of the Ni60 and Ni60WC powders: c) high magnification morphology of the Ni60 particle, d) high magnification morphology of the Ni60 particle of the Ni60-WC

2.2 Ni60 和Ni60WC 噴焊涂層相結構

圖2 Ni60 和Ni60WC 噴焊涂層的相結構Fig.2 XRD results of the Ni60 and Ni60WC coatings

Ni60 和Ni60WC 噴焊涂層的相結構如圖2 所示?？梢钥闯觯琋i60 涂層的相主要由Ni、碳化鉻（Cr7C3和Cr23C6）、硼化物（CrB、Cr2B 和Ni3B）組成。Ni60WC涂層的相結構除了比Ni60 多了WC 相外，其余相組成基本相同。說明氧乙炔火焰噴焊制備的鎳基涂層與激光熔覆[18-20]、等離子噴焊[21]、真空重熔[22]、等離子噴涂[23]制備的同類涂層具有類似的相結構。

2.3 Ni60 和Ni60WC 噴焊涂層的顯微組織

圖3 Ni60 和Ni60WC 涂層顯微組織形貌和能譜分析Fig.3 Microstructure morphologies and EDS analysis: a) cross-section morphology of Ni60 coating; b) high-magnification cross-section morphology of Ni60 coating; c) cross-section morphology of Ni60WC coating; d) high magnification cross-section morphology of the Ni60WC coating; e) the interface between Ni60WC coating and substrate; f) the EDS result of the region labeled as 1 in Fig.b; g) the EDS result of the region labeled as 2 in Fig.b; h) the EDS result of the region labeled as 3 in Fig.b; i)the EDS result of the region labeled as 4 in Fig.d

Ni60 和Ni60WC 噴焊涂層的顯微形貌和選定部位的能譜分析如圖3 所示。從圖3a、c 可以看出，兩種噴焊層與基體界面上均存在一定厚度的冶金結合層（Metallurgical bonding layer），這種冶金結合層的存在說明噴焊涂層與基體形成了良好的冶金結合[4-5,13,20]。另外，噴焊層組織中都存在一定數量的氣孔，采用“灰度法”統計Ni60 和Ni60WC 涂層的孔隙率，分別為0.34%和0.97%。由圖3b 可以看出，Ni60 涂層的顯微組織為基體相上彌散分布著大量細顆粒相。由圖3f、g、h 的EDS 分析結果可知，基體相主要是NiCr 固溶體，顏色呈黑灰色的是以硼化鉻為主的硼化物，顏色稍淺的呈灰色的顆粒是碳化鉻為主的碳化物。硼化物和碳化物都是硬度較高的陶瓷相，彌散分布在NiCr 構成的固溶體上，使Ni60 涂層表現出高的硬度[24-26]。由圖3d 所示的Ni60WC 涂層在腐蝕后的高倍顯微組織可以看出，Ni60WC 涂層除了存在與Ni60 涂層類似的基體以及碳化鉻和硼化鉻析出相外，還存在尺寸較大的塊狀顆粒，由能譜分析（圖3i）可知，該塊狀顆粒是WC 相。由Ni60WC涂層與基體界面的顯微組織（圖3e）可以看出，越靠近冶金結合層，基體組織中的片狀珠光體越多，主要原因是噴焊粉末Ni60 中的碳向基體中擴散。Ni60粉末中的碳約為0.7%，明顯高于16Mn 鋼中的含碳量（≤0.2%）。通常，鎳基噴焊粉末的熔融溫度為1060 ℃，在噴焊過程中，熔融粉末中含量高的碳會向低碳鋼16Mn 基體進行下坡擴散，同時，噴焊界面處的16Mn 基體組織在高溫下也會發生奧氏體轉變。噴焊結束后，樣品在空冷中緩冷，奧氏體化后的組織發生組織轉變，生成珠光體和鐵素體?？拷苯鸾Y合層處的基體中的奧氏體由于碳含量高，相應獲得的珠光體組織數量會增多，而在遠離界面的組織中，珠光體數量逐漸減少，鐵素體的數量逐漸增加，直至過渡到16Mn 鋼中以鐵素體為主、珠光體為輔的組織[13]。其中，由冶金結合層至正常16Mn 鋼組織區間的部分，可稱為熱影響區[4-5]。文獻[20]也報道了這種類似的噴焊層組織結構，并指出在涂層與基體的界面處，除了碳元素發生了擴散外，鐵和鎳等元素也發生了擴散。

2.4 基體和噴焊層的硬度和磨損率

圖4 基體16Mn 和兩種噴焊鎳基涂層的硬度和磨損率Fig.4 Hardness and wear loss rate of the 16Mn steel and two spray welding Ni-based coatings

基體16Mn 和兩種噴焊涂層的硬度和磨損率如圖4 所示。由圖4 可以看出，兩種噴焊層的磨損率顯著低于16Mn 基體，且材料的磨損率與硬度基本呈反比。通常，在橡膠輪磨粒磨損過程中，硬質磨粒通過橡膠輪的壓力和摩擦力分別對材料產生壓入和刮擦作用，材料的硬度越高，其抵抗磨粒壓入和刮擦的能力越強，相應的材料磨損率就越小。文獻[4,14]報道，Ni60涂層中存在大量彌散分布的碳化鉻和硼化鉻等硬質相，能顯著提高涂層的硬度，進而提高其耐磨性。相對于Ni60 涂層，由于高硬度WC 的引入，使Ni60WC涂層硬度和耐磨性能有了進一步的提高。

2.5 基體和噴焊涂層的腐蝕性能

2.5.1 基體和噴焊涂層的電化學腐蝕性能

基體16Mn 鋼和兩種噴焊鎳基涂層的電化學腐蝕極化曲線如圖5 所示。由圖5 可以看出，兩種噴焊涂層的腐蝕電位顯著高于基體16Mn 鋼，其相應的曲線位置也比16Mn 鋼更靠左。采用電化學工作站自帶的軟件對圖5 所示曲線進行自動擬合，得到各樣品的腐蝕電位和自腐蝕電流密度，見表1。

圖5 基體16Mn 和兩種噴焊鎳基涂層電化學極化曲線Fig.5 Polarization curves of the 16Mn steel and two spray welding Ni-based coatings

表1 基體16Mn 和兩種噴焊鎳基涂層的腐蝕電位和自腐蝕電流密度Tab.1 Corrosion potential and corrosion current density of the 16Mn steel and two spray welding Ni-based coatings

由表1 可以看出，兩種鎳基噴焊涂層的開路電位分別比16Mn 高0.49 V 和0.26 V，自腐蝕電流分別是16Mn 的1.0%和7.6%。被測試材料的腐蝕電位越高，表明其發生腐蝕的傾向越小，自腐蝕電流密度越低，表明其腐蝕速度越慢[25]，可見氧乙炔火焰噴焊的兩種鎳基涂層抗腐蝕性能都顯著優于16Mn 鋼。

圖6 兩種鎳基噴焊層腐蝕后的表面形貌及能譜分析結果Fig.6 Surface morphologies and EDS results of the two spray welding Ni-based coatings after electrochemical corrosion

Ni60WC 噴焊層電化學腐蝕后的表面形貌及能譜分析結果如圖6 所示。從圖6a、b 可以看出，兩種鎳基噴焊涂層腐蝕后，表面出現大量的孔洞和縫隙，這些腐蝕孔洞和溝槽一般分布在顆粒狀和桿狀粒子之間或塊狀相四周。Ni60 和Ni60WC 涂層表面電化學腐蝕后，粗糙度平均值分別為Ra=0.8 μm 和Ra=1.3 μm，表明后者腐蝕要更劇烈一些。結合圖2 的Ni60 顯微組織和圖6c 中的選區能譜分析結果可以推測，圖6c 中灰黑色的相應該是硼化鉻，淺灰色的應該是碳化鉻相，大塊的相是NiCr 基體固溶體[4,14]。碳化物和硼化物都屬于陶瓷相，相對于金屬或合金相，陶瓷相具有更高的腐蝕電位。在電化學腐蝕過程中，高電位的陶瓷相與低電位的鎳基合金相之間會形成微電池而發生電偶腐蝕，使這些陶瓷相周圍的鎳基合金相在電化學腐蝕過程中發生優先腐蝕。當碳化鉻和硼化鉻析出相分布較密集時，即析出相顆粒間的NiCr粘結相名義自由路徑較小時，其周圍的NiCr 粘結相幾乎被完全腐蝕，導致這些塊顆粒和桿狀相之間出現孔洞和溝槽。當碳化鉻和硼化鉻等陶瓷析出相分布較稀疏時，即其周圍的NiCr 粘結相的名義粘結自由路徑比較大時，由于電偶腐蝕的原因，使得與硬質相相臨部分的NiCr 粘結相被優先腐蝕，導致在大塊的NiCr 固溶體四周形成了環繞形的溝槽。由NiWC 涂層腐蝕后的表面形貌背散射圖（圖6d）可以看出，除了與Ni60 腐蝕后具有類似的棒狀和顆粒狀的形貌外，Ni60WC 涂層中還存在大量白亮色顆粒物，由能譜分析結果（圖6d 插入的能譜圖）可知，這些白色的物質是WC 相。由于額外添加的這些WC 顆粒使Ni60WC 涂層中硬質相的含量和種類比Ni60 涂層更多，導致Ni60WC 涂層中NiCr 粘結相的名義自由路徑更小。可以推測，在電化學腐蝕過程中，有以下幾方面的原因導致Ni60WC 涂層的耐腐蝕性能比Ni60涂層差：（1）Ni60WC 涂層中大量的WC 和原位析出的其他碳化物和硼化物相作為陰極，與四周作為陽極的Ni 基體相構成了更多的微電池；（2）噴焊凝固過程中，未熔的WC 顆粒由于收縮不一致，導致在涂層內部產生大量的微區應力場[16]；（3）由于噴焊工藝難度增大，導致Ni60WC 涂層的孔隙率較高。

2.5.2 基體和噴焊涂層的抗鹽霧腐蝕性能

銅加速醋酸鹽霧腐蝕試驗24 h 后的16Mn 鋼以及試驗168 h 后的Ni60 和Ni60WC 涂層樣塊表面形貌如圖7 所示。試驗中，16Mn 鋼表面很快生成一層銹蝕層，腐蝕24 h 后，銹蝕層較厚，如圖7a。兩種鎳基噴焊層表面基本保持光亮，Ni60WC 涂層表面僅僅生成了兩點顏色較淺的銹跡。相對中性鹽霧試驗，銅加速醋酸鹽霧腐蝕的腐蝕強度要大得多。一般認為，由于銅離子和乙酸的加入，使銅加速乙酸鹽霧腐蝕的強度是中性鹽霧腐蝕強度的8 倍[17]。按照這種折算比例可推測出，兩種鎳基噴焊層耐中性鹽霧腐蝕實驗的時間可超過1000 h，表現出極好的抗腐蝕性能。其中，Ni60 涂層的抗腐蝕性能要優于Ni60WC 涂層?？梢婝}霧腐蝕結果與電化學腐蝕的結果一致。

圖7 銅加速醋酸鹽霧腐蝕后的樣品表面照片Fig.7 Surface morphologies of the 16Mn steel and two spray welding Ni-based coatings after copper-accelerated acetic acid-salt spray (fog) testing: a) 16Mn steel after 24 h of corrosion; b) Ni60 coating after 168 h of corrosion; c) Ni60WC coating after 168 h of corrosion

3 結論

1）采用氧乙炔火焰噴焊工藝，在16Mn 鋼表面成功地制備了兩種與基體結合良好且組織結構較為致密的鎳基涂層。Ni60 涂層的顯微組織為NiCr 固溶體上彌散分布著碳化鉻以及硼化鉻為主的原位析出硬質相。Ni60WC 涂層中除了與Ni60 涂層具有同樣的基體相和原位析出硬質相外，還存在WC 相，并且相應NiCr 粘結相的名義自由路徑要小一些。

2）兩種鎳基噴焊涂層都能顯著提高16Mn 鋼的防腐和耐磨性能。相對于Ni60 涂層，Ni60WC 涂層的硬度和耐磨性更高。

3）兩種鎳基噴焊涂層的電化學腐蝕機理主要是，硬質相和基體相間存在電位差而形成的電偶腐蝕。電化學腐蝕和銅加速乙酸鹽霧腐蝕結果都表眀，兩種鎳基噴焊涂層的抗腐蝕性能顯著優于16Mn 鋼，并且Ni60WC 涂層的抗腐蝕性要比Ni60 涂層差。