用于超級電容器的高性能石墨烯/CoMoO4復合電極*

樊澤文，任 晶，任瑞鵬，呂永康

(太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)

0 引 言

近年來，混合二元金屬氧化物因為其豐富的氧化還原反應和與單一金屬氧化物有關的高電導率而被有效地用作贗電容器電極材料。由于多種金屬物質的協同作用，混合二元金屬氧化物材料中存在兩種不同的金屬陽離子已顯示出可增強電化學性能[24]。最近的研究結果表明，復合贗電容器過渡金屬氧化物，如CoMoO4，NiWO4，CoMn2O4[25-28]等均具備更好的電化學性能。其中，由于CoMoO4獨特的理化特性，例如環保、低成本和優異的電化學性能，引起了人們極大的興趣[29-31]。然而，基于鈷鉬氧化物制備的電極材料導電性差和活性材料利用率低，限制了其作為超級電容器電極的應用。Li等[32]通過簡單的水熱法和煅燒處理制備CoMoO4，并通過控制反應條件制備微球結構，對于水熱時間為12 h的樣品，在2M KOH中以1 A g-1的電流密度觀察到384 F g-1的比電容。為了制備具有更高電化學性能的電極材料，研究人員傾向于將CoMoO4和其他材料復合來制備電極。Yu等[33]通過結合水熱和電化學沉積方法，成功地在碳布表面上生長了包裹有Ni-Co-S納米片的NiMoO4/CoMoO4納米棒陣列，所制備的納米棒電極在電流密度為1 A g-1時顯示出773.2 F g-1的比電容。為了結合贗電容和雙層電容器的優點，許多研究人員已經通過各種方法制備了混合超級電容器。Lv等[34]在鎳泡沫表面原位生長了花狀CoMoO4@RGO納米復合材料，對于CoMoO4@RGO納米復合電極，在1 A g-1的電流密度下可獲得856.2 F g-1的較高比電容，此外，在2000次循環后，發現CoMoO4@RGO納米復合材料的比電容僅下降5.5%。

在本文工作中，我們設計并制備了石墨烯泡沫電極，其完全保留了鎳泡沫的三維網狀結構，將其作為導電集流體生長了CoMoO4納米片活性材料，其特有的結構增加了電極材料與電解質界面之間的接觸，大大提高了電極材料的利用率，并通過優化反應物濃度合成了具有高比電容和良好循環性能的GF/CoMoO4電極。經研究發現，CoMoO4和石墨烯的復合物具有良好定義的結構并表現出協同作用，使其具有增強的電化學性能。制備的GF/CoMoO4電極在1 mA cm-2時可提供2737 mF cm-2的高比電容，并具有理想的循環穩定性，在4000次循環后的初始比電容為81.76%。這表明具備優良電化學性能的CoMoO4與石墨烯復合材料在將來的超級電容器應用中具有非常大的潛力。

1 實 驗

1.1 三維網狀石墨烯泡沫的制備

具備三維網狀結構的鎳泡沫作為石墨烯化學氣相沉積(CVD)生長的模板。將泡沫鎳(10×5 cm2)浸泡在3M HCl溶液中進行超聲處理，10 min后，取出泡沫并分別用乙醇和去離子水洗滌數次。將泡沫鎳干燥后放在水平石英管中，并在Ar(500 sccm)和H2(200 sccm)混合氣氛下加熱至1 000 ℃，然后退火5 min以清潔泡沫表面并消除薄的表面氧化層。然后分別將CH4(5 sccm)作為碳源和Ar(500 sccm)和H2(200 sccm)作為載氣一并引入反應管。反應氣體混合物流動5 min后，將樣品在Ar和H2下冷卻至室溫。為了獲得三維石墨烯泡沫，將樣品浸泡在3M HCl溶液中，在80℃下保持24 h以去除鎳。最后將產物干燥來獲得三維網狀結構的石墨烯泡沫。

1.2 GF/CoMoO4的合成

CoMoO4納米片通過水熱方法直接在石墨烯泡沫上生長。通過在恒定磁力攪拌下將Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O在80 mL高純水中混合來獲得反應溶液，反應溶液分別以0.1 mmol，1 mmol和2 mmol的濃度制備。將反應溶液轉移到襯有特氟龍的不銹鋼高壓釜中。將三維石墨烯泡沫浸入反應溶液中，并在160 ℃的恒溫下保持10 h。待反應冷卻至室溫后，從高壓釜中取出帶有淺紫色的石墨烯泡沫，并在去離子水和乙醇中洗滌幾次，以去除表面殘留的納米顆粒碎片，然后在80 ℃的烘箱中干燥12 h。最后將帶有CoMoO4的石墨烯泡沫在純氮氣中于350 ℃退火2 h，得到GF/CoMoO4。為了制備對比樣，將上述石墨烯泡沫替換為鎳泡沫，并重復上述實驗步驟。

1.3 材料表征

用場發射掃描電子顯微鏡(SEM；Hitachi-4800)對所制備樣品的形貌進行表征；使用Thermo Fisher Scientific光譜儀對制備的樣品進行傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)研究，記錄范圍為500～4 000 cm-1。使用配備有Cu Kα(λ=0.15478 nm)輻射(Shimadzu XRD-6000)的X射線衍射儀(XRD)在5°至80°的范圍內以10° min-1的掃描速率研究了產物的結晶相。使用配備有Al Kα源(1486.6 eV)激發源的ESCALAB 250X進行X射線光電子能譜(XPS)分析。

1.4 電化學性能測試

電極的電化學測量是在電化學工作站(versaSTAT 3)上使用三電極配置在6M KOH中進行的。所制備的GF/CoMoO4，在泡沫鎳上制備的CoMoO4和三維石墨烯分別直接用作工作電極。飽和甘汞電極和鉑片分別用作參比電極和對電極，分別測量了循環伏安曲線(CV)曲線，恒電流充放電(GCD)曲線和電化學阻抗譜(EIS)，EIS測量是在100 kHz至10 mHz頻率范圍內的開路電壓下施加5 mV信號來進行。

使用以下公式[35]計算GF/CoMoO4、CoMoO4和石墨烯電極的比電容(Cs)：

(1)

其中I表示恒定的充/放電電流(A)，Δt表示放電時間(s)，S表示工作電極的有效面積，而ΔV表示放電過程中的電勢差。

2 結果與討論

2.1 表面形貌表征及結構分析

圖1顯示了GF/CoMoO4的SEM圖。從圖1a和圖1b中可以清楚地看到石墨烯泡沫完全繼承了鎳泡沫的三維網絡狀結構。圖1c揭示了制備的GF/CoMoO4樣品中CoMoO4納米片均勻地分布在了石墨烯泡沫骨架表面上。圖1d-f分別顯示了0.1 mM、1 mM和2 mM反應底物制備的CoMoO4納米片，可以看到通過改變反應底物的濃度，可以容易地控制納米片的尺寸和厚度。

圖1 GF/CoMoO4的SEM圖Fig 1 SEM image of GF/CoMoO4

圖2(a)顯示了石墨烯，CoMoO4和GF/CoMoO4的FT-IR光譜。它顯示了典型的CoMoO4吸收特征。至于GF/CoMoO4，化合物混合后仍保留一些官能團的峰，這有利于提高復合材料的分散性和錨固在石墨烯片表面的CoMoO4的穩定性。GF/CoMoO4的吸收特征清楚地證實了CoMoO4納米片牢固地附著在石墨烯骨架的表面上。

圖2b是GF/CoMoO4的XRD圖。在2θ=26.6處有一個較強的衍射峰，這歸因于石墨碳的(110)反射。除了來自石墨烯的特征峰外，在2θ=13.5、23.4、27.4、28.5、29.5、31、33.1、39.9、41.5、42.9、45.1、48.3、51.8、54.5和55.9的峰歸因于CoMoO4在(110)，(021)，(201)，(220)，(-331)，(310)，(-131)，(-313)，(-331)，(-421)，(-241)，(-242)，(513)，(-243)和(024)平面的震動，其對應于標準卡片PDF#00-025-1434。XRD圖中沒有觀察到明顯的鎳泡沫的衍射峰，表明鎳泡沫已被完全溶解。

圖2 GF/CoMoO4的FT-IR(a)和XRD(b)Fig 2 FT-IR and XRD of GF/CoMoO4

為了進一步了解所獲得樣品的化學成分，使用XPS分析GF/CoMoO4納米片化學元素的價態和金屬氧化態。圖3a是GF/CoMoO4總的XPS測量光譜，可以看到除了主要元素Co、O、Mo、C外，還有少量的N源來自煅燒過程中的氮氣。圖3b是GF/CoMoO4中Co2p的高分辨率XPS光譜，Co2p區域在780.25 eV和796.9 eV處顯示兩個峰，分別歸因于Co2p3/2和Co2p1/2，其一側分別有一個小的衛星峰，這是CoMoO4中Co2+的特征[36]。圖3c顯示GF/CoMoO4中Mo3d的高分辨率XPS光譜，其結合能分別為231.95 eV和235.05 eV，分別對應于Mo3d5/2和Mo3d3/2，結合能和計算的分裂寬度(3.13 eV)與Mo6+一致[37]。圖3(d)顯示了合成的CoMoO4的O1s區域，530 eV的能帶顯示了制備的CoMoO4納米板中存在晶格氧，通常，羥基的存在可以通過～532.5 eV的結合能來確定[38-39]。

圖3 GF/CoMoO4的XPSFig 3 XPS of GF/CoMoO4

2.2 電極的電化學性能

首先，我們研究了用不同反應物濃度制備的復合電極的電化學性能。圖4a顯示了在-0.1 V至0.4 V的電壓范圍內，在50 mV s-1的掃描速率下用不同的反應物濃度制備的GF/CoMoO4復合電極的CV曲線。顯然，當反應底物濃度為1 mM時制備的混合電極的CV曲線面積遠大于0.1 mM和2 mM的CV曲線面積，表明其電化學性能更好。圖4b顯示了在電流密度為1 mA cm-2時，用不同的反應物濃度制備的混合電極的GCD曲線，可以看到基于1 mM底物制備的GF/CoMoO4復合電極的放電時間更長，這意味著其面積比容量更高，優異的電化學性能得益于復合納米材料合適的尺寸。沒有進行額外闡述時，下文中提及的GF/CoMoO4均是基于1 mM底物制備。

圖4 不同濃度底物制備的GF/CoMoO4的CV曲線(a)和GCD曲線(b)Fig 4 CV curve and GCD curve of GF/CoMoO4, which were prepared with different concentrations of substrate

圖5a分別給出了鎳泡沫、CoMoO4、石墨烯泡沫和GF/CoMoO4電極掃描速率為50 mV s-1時的CV曲線，可以看到鎳泡沫的CV曲線面積很小，表明所貢獻的比電容很小可忽略不計。并且GF/CoMoO4電極的CV曲線面積大于CoMoO4和石墨烯泡沫電極，表明復合電極的比電容更高，電化學性能更好。為了進一步評估不同電極的電容性能，分別測試了不同電極在電流密度為1 mA cm-2時的GCD曲線(圖5b)，可以看到GF/CoMoO4電極的放電時間更長，這歸因于石墨烯和CoMoO4的協同作用導致電荷存儲容量的增加。GF/CoMoO4電極的CV曲線(圖5c)在從5 mV s-1到100 mV s-1的各種掃描速率下均具有明確定義的氧化還原峰，這表明電容特性主要受法拉第氧化還原反應支配，意味著反應動力學很快，此外還觀察到氧化還原峰具有很小的偏移，表明電極具有良好的倍率能力。GF/CoMoO4的電化學電容主要歸因于準可逆電子轉移過程，該過程主要涉及Co2+/Co3+氧化還原對，并且可能由堿性電解質中的OH-離子介導[40]。

為了進一步分析反應過程中的動力學關系，通過分析CV曲線峰值電流(i)和掃描速率(v)的關系(i=avb)，研究電極材料在充放電過程中的反應動力學。關系式中常數b的值可以由log(i)與log(v)的線性曲線的斜率獲得。一般而言，b值為0.5時表示受擴散控制的行為，而b值為1.0時表示受電容控制的過程[41]。陽極峰和陰極峰的b值分別為0.88和0.85(圖5d)，表明復合電極的電荷存儲機制主要為受電容控制的氧化還原過程?？梢愿鶕絠(V)=k1v+k2v0.5進一步量化電容控制和擴散控制這兩種過程。其中i(V)為V電勢下的響應電流，k1v和k2v0.5分別對應在一定掃描速率(v)下對應電容控制過程和擴散控制過程。k1和k2可以由i(V)/v0.5和v0.5之間的關系確定。定量分析結果表明，掃描速率為5 mV s-1時，表面電容貢獻為36.64%(圖5e)，其隨著掃描速率的增加而增加，當掃描速率達到100 mV s-1時，表面電容貢獻達到70.96%(圖5f)。

圖5 GF/CoMoO4、CoMoO4和石墨烯的CV曲線(a)、GCD曲線(b)、倍率性能(h)和EIS(i)；GF/CoMoO4在不同掃描速率下的CV曲線(c)、峰值電流對掃描速率的依賴性(d)、不同掃描速率下電容貢獻的占比(f)和不同電流密度下的GCD曲線(g)Fig 5 CV curve (a), GCD curve (b), rate performance (h) and EIS (i) of GF/CoMoO4, CoMoO4 and graphene; the CV curve (c), dependence of peak current on scan rate (d), proportion of capacitance contribution at different scan rates (e, f) and GCD curve at different current densities (g) of GF/CoMoO4

圖5g顯示了在-0.1 V至0.4 V電壓范圍內不同電流密度下GF/CoMoO4電極的GCD曲線。復合電極相對于時間的電壓平臺證實了典型的贗電容的特性，這些結果與CV曲線相對應。圖5h顯示了在受控電流密度下GF/CoMoO4，CoMoO4和石墨烯泡沫電極的比電容。由于電壓降的增加和在較高電流密度下參與氧化還原反應的電極材料不足，比電容隨電流密度的增加而逐漸降低。可以看出在20 mA cm-2的高電流密度下，GF/CoMoO4的比電容明顯高于CoMoO4電極和石墨烯泡沫電極的比電容，并且隨著電流密度的增加，GF/CoMoO4的穩定性更好，這歸因于石墨烯優異的倍率性能。根據公式(1)，當電流密度為1、2、5、8和10 mA cm-2時，計算出的CoMoO4電極的比電容為2 181.8、2 112、1 983、1 844.8和1 706 mF cm-2，與之相比，當混合電極的電流密度為1、2、5、8和10 mA cm-2時，比電容顯著提高，可達2 737、2 658.4、2 576、2 459.2和2 256 mF cm-2。電極材料的循環穩定性是其實際應用的關鍵要求。EIS是電化學性能中必不可少的表征材料的測試手段。圖5i顯示了CoMoO4，石墨烯泡沫和復合電極的典型阻抗譜。可以將獲得的奈奎斯特圖分為兩個區域，低頻區域為直線，高頻區域為半圓。低頻范圍內的直線與電解質進入電極內部的擴散電阻和離子向電極內的擴散有關，低頻區域內的幾乎垂直線特征表明所有三個樣品均表現出理想的電容行為。高頻區域內半圓與實軸上的交點表示電極的等效串聯電阻(Rs)，半圓的直徑對應于電解質/電極界面的電荷轉移電阻(Rct)，經擬合計算，石墨烯、CoMoO4和復合電極的Rs值分別為0.93082、0.34626和0.43308Ω，Rct分別為3.86、0.80686和0.16099 Ω，這表明復合材料在高頻范圍內低內阻和良好的離子傳輸能力，由此可得復合電極中離子的傳輸速率提高。

圖6a顯示了在10 mA cm-2下循環4000次的循環性能。石墨烯泡沫在4000次循環后的容量保持率為99.7%，而GF/CoMoO4納米片電極表現出良好的循環能力，保留了初始比電容的81.76%，相反，CoMoO4電極的電容僅保留其原始值的63.44%。所有電化學數據研究表明，具有優異的電化學性能和高穩定性的GF/CoMoO4復合材料得益于石墨烯的高電子傳輸速率和具有高贗電容的CoMoO4納米結構。圖6b顯示了4 000次循環前后復合電極的EIS圖譜，可以看出，循環前后的EIS曲線沒有發生明顯的變化，這與復合電極的良好循環性能相對應。EIS圖譜可以用修改后的Randles電路表示[42]，圖6c顯示了復合電極的Randles電路圖，該電極具有一組串聯和并聯的電阻器和電容器。

圖6 GF/CoMoO4、CoMoO4和石墨烯的循環性能(a)；GF/CoMoO4循環前后的EIS(b)和等效電路圖(c)Fig 6 Cycle performance of GF/CoMoO4, CoMoO4 and grapheme, EIS before and after the cycle of GF/CoMoO4 and equivalent circuit diagram

3 結 論

綜上所述，利用有效的水熱法合成了石墨烯泡沫基底上的CoMoO4納米片復合材料，并對其形貌結構和電化學性能進行了研究。GF/CoMoO4納米片復合材料比其他兩種(CoMoO4和石墨烯泡沫)電極材料具有更高的比電容，并且具有比復合過渡金屬氧化物較好的電化學穩定性。復合電極材料在1 mA cm-2時產生了2737 mF cm-2的高比電容，并表現出出色的可逆充/放電能力(4000次循環后保留了81.76%)。增強的電化學性能主要歸因于CoMoO4和石墨烯的協同效應以及GF/CoMoO4納米片復合材料的結構特征。所制備的GF/CoMoO4納米片復合電極有望成為高性能超級電容器的電極材料之一。