電致變色器件關鍵材料凝膠聚合物電解質研究進展*

王冠杰，王美涵，雷 浩，魏麗穎，袁美玲，李紫溪，侯朝霞，張 鈞

(1. 沈陽大學 機械工程學院，沈陽 110044； 2. 中國科學院金屬研究所，沈陽 110016)

0 引 言

電致變色器件是將電致變色材料通過施加電壓的方式發生可逆性的致/褪色變化。其基本組成為三明治結構，即透明基底/透明導電層/電致變色層/離子導電層/離子儲存層/透明導電層/透明基底。電解質作為離子導電層是電致變色器件的重要組成部分，它是電極之間的傳導介質。電致變色器件需要電解質滿足以下條件：(1)在環境溫度下具有較高的離子電導率；(2)一定的機械性能；(3)可觀的離子遷移率；(4)良好的熱穩定性和電化學穩定性；(5)高透光度；(6)與電極的良好兼容性[1-2]。普遍研究的電解質有液態電解質、固態聚合物電解質和凝膠聚合物電解質。液態電解質有很好的離子電導率，但不易封裝，易漏液是其致命缺陷[3]，所以除某些特殊用途，液態電解質正在被逐漸淘汰。聚合物電解質具有與液態電解質相當的離子傳輸特性[4]，且不存在內部短路、電解質泄漏等問題[2,5]。固態聚合物電解質雖然離子電導率略低，但其制備相對簡單，安全性高且具有良好的機械性能。

凝膠聚合物電解質被稱為“第三代聚合物電解質”，是通過向液態電解質中添加聚合物制備而成，既有固態的粘性又有液態的擴散性，其透光度優于固態，安全性高于液態，因此近年來凝膠聚合物電解質成為研究熱點[6]。凝膠聚合物電解質性能的優劣在一定程度上取決于基體的選擇，基體對電解質的電導率、力學性能和穩定性等都有重要影響。本文對聚環氧乙烷(PEO)[7]、聚丙烯腈(PAN)[8-9]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[10-11]、聚偏氟乙烯(PVDF)[12]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[13-14]、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)[15]的研究現狀進行了總結，同時還介紹了可生物降解的新型聚合物基體材料[16-17]。

1 凝膠聚合物電解質

1.1 聚環氧乙烷(PEO)

聚環氧乙烷(PEO)是一種鹽絡合容量大、非晶態離子導電率高、耐腐蝕性好、商業成本低、機械柔韌性和化學穩定性好的聚合物[2]。在以PEO為基體的電解質體系中，當鋰鹽(LiX)溶于PEO中，可發生電離，形成陰陽離子對，進一步結合形成離子簇[18]。在電場作用下，PEO高彈態分子鏈與Li+絡合，隨著熱運動，Li+不斷地與氧原子發生配位-解離過程，通過局部松弛和PEO的鏈段運動實現Li+的定向快速遷移[19]。

降低結晶度是提高聚合物電解質離子電導率的重要方式，Chen等[7]采用溶液澆鑄法制備納米TiO2填充PEO/PVDF凝膠聚合物電解質。PEO共混PVDF降低了聚合物電解質薄膜結晶度，在PEO/PVDF共混聚合物電解質中加入TiO2所制得PEO/PVDF-TiO2凝膠聚合物電解質非晶態隨著納米TiO2濃度的增加而增大。PEO/PVDF-TiO2的離子電導率和機械強度比純PEO提高了2.6倍。PEO/PVDF-TiO2凝膠聚合物電解質在室溫(25 ℃)下的離子電導率最大值為6.37×10-6S·cm-1，且在可見光區的平均透光度為90%左右(如圖1所示)。

圖1 PEO/PVDF-(TiO2)(0-2.0) 凝膠聚合物薄膜的透光度[7]Fig 1 Transmittance spectra of PEO/PVDF-(TiO2)(0-2.0) GPE films[7]

為了進一步提高離子電導率，Li等[20]則采用原位聚合法以PEO為基體，LiPF6為電解質鹽，加入乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(C21H32O9)作為離聚物，該電解質的室溫離子電導率高達3.3×10-3S·cm-1，且機械性能與化學穩定性都得到極大提升。

1.2 聚丙烯腈(PAN)

聚丙烯腈(PAN)是一種穩定性好、離子電導率高、電解質吸收形態良好的聚合物。在以PAN為基體電解質體系中，PAN主鏈上含有帶獨立電子對的極性腈(C≡N)基團，它可以與無機鹽中的陽離子和溶劑的極性基團相互作用形成配合物，增加非晶性。通過提供有利的自由體積來促進矩陣離子的網絡遷移，增強了聚合物鏈的節段遷移率，從而提高離子電導率。當離子源濃度越高，離子之間越接近，易發生締合，電泳效應和離子弛豫效應導致電解質中離子遷移率下降，即離子電導率下降[21]。因此選擇PAN為基體時，需添加高介電常數和低粘度增塑劑來保證PAN基聚合物電解質的電化學性能。

Sim等[8]以聚丙烯腈(PAN)作為聚合物基體，二氟甲烷磺酸鋰(LiTFSI)作為Li+源，二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑。在LiTFSI的含量為40%時，電解質薄膜的室溫電導率為2.54×10-4S·cm-1且結晶度最低，隨溫度的升高電導率也將逐漸升高，電導率曲線呈曲率，說明離子傳導機制遵循Vogel-Tamann-Fulcher(VTF)方程。VTF方程表明聚合物基體的自由體積有助于離子遷移。將該聚合物電解質用于ITO/WO3器件，其致/褪色分別發生在-1.25和-0.40 V左右，在波長550 nm處，致色態透過率(64.7%)與褪色態(93.8%)透過率差值為29.1%(如圖2所示)。

圖2 (a) 玻璃/ITO/WO3/電解質/CeO2-TiO2/ITO/玻璃ECD在不同循環次數下的CV曲線和(b)第一次循環后ECD致色和褪色態的透光度[8]Fig 2 Cyclic voltammograms of ECD with configuration glass/ITO/WO3/electrolyte/CeO2-TiO2/ ITO/glass at various cycles and transmittance of the colored and bleached states of the ECD for 1st cycle[8]

Lonchakova等[9]以聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物，碳酸丙烯酯為增塑劑，NaClO4或NaPF6為電解質鹽，制備了室溫離子電導率高達1.8×10-3S·cm-1、陽離子遷移數高達0.89的聚丙烯腈基凝膠聚合物電解質，較高的離子電導率歸因于離子輸運主要發生在凝膠聚合物電解質的富溶劑區，并與聚合物鏈的分段運動分離。

1.3 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一種透明的非晶聚合物，Li+與聚合物主體及鋰鹽的絡合作用決定了電化學穩定窗口的大小。以PMMA為基體的凝膠聚合物電解質中Li+遷移率要高于以PEO為基體的凝膠聚合物電解質, 且界面穩定性優良, 再加上PMMA原料豐富、價格便宜、制備簡單, 且無毒無氟等優點使其成為研究熱點[22-23]。在以PMMA為基體的電解質體系中，甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 單元中有羰基側基, 與碳酸酯類增塑劑中的氧原子有很強的相互作用, 因此能包含大量的液態電解質, 表現出良好相容性。由于PMMA具有高電解質吸收能力，所以PMMA基電解質具有高離子電導率。PMMA凝膠電解質可以很容易地由單體和交聯劑低粘度混合物原位制備，并允許Li+長期循環，但PMMA基電解質機械性能較差，因此需要共混或交聯多基質和摻雜納米粒子進行改性。

為了解釋因PMMA對鹽解離造成電解質導電性的差異。Hosseinioun等[10]研究PMMA凝膠聚合物中離子運輸的幾何限制，在碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯混合物組成的液態電解質中加入甲基丙烯酸甲酯與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，通過原位聚合反應制備交聯凝膠聚合物電解質。引入10%(質量分數)PMMA交聯凝膠聚合物電解質的電導率高達3.9×10-3S·cm-1(如圖3所示)，比常規固態電解質高出兩個數量級，達到液態電解質的96%，由此證明了PMMA的引入對電解質電導率影響很大。

圖3 交聯凝膠聚合物(4.75 wt%交聯劑)和液態電解質(0.9M LiTFSI+0.1M LiBOB EC/PC 7:3wt+3wt%VC+3wt%PES)的離子電導率[10]Fig 3 Ionic conductivity of crosslinked gel polymer (4.75 wt% crosslinker) andliquid electrolytes (0.9M LiTFSI+0.1M LiBOB EC/PC 7:3wt+3wt%VC+3wt%PES)[10]

Kuo等[11]制備PMMA為基體的SiO2納米雜化聚合物電解質，其離子電導率為1.57×10-3S·cm-1。將雜化聚合物電解質插入聚苯胺-聚苯乙烯磺酸(PANI-PSS)和聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)電極之間形成器件。該器件在1200次循環后，致/褪色響應時間分別為23.1和23.4 s。在波長640 nm處的透光度從29.9%降至20.4%，但致色效率達到333 cm2·C-1，結果表明加入SiO2的PMMA雜化聚合物電解質在器件中具有良好的光學和電化學性能。

1.4 聚偏氟乙烯(PVDF)

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種對液態電解質親和力強、介電常數高，室溫下離子導電率高(10-3S·cm-1)的聚合物。在以PVDF為基體的電解質體系中，PVDF連續的孔隙結構有利于離子遷移并吸收更多液態電解質，且大分子主鏈處存在強吸電子基團氟原子(C-F)，表現出較好陽極穩定性。由于PVDF聚合物本身具有高介電常數，有助于分散鋰鹽的陽離子，增加載流子濃度，進而提高離子電導率[24]。PVDF基電解質通過連接納米纖維框架改善其機械強度，形成的界面還也可以抑制枝晶鋰生長，提高離子電導率。SiO2納米粒子摻雜到聚合物基體能夠提高機械性能與電化學性能[25]。將SiO2引入電解質的非晶區，SiO2表面與聚合物鏈之間的相互作用能有效降低PVDF結晶度，為Li+離子提供更多的自由體積，從而提高聚合物電解質的離子電導率。Kim等[12]以聚偏氟乙烯(PVDF)-SiO2為原料，采用靜電紡絲法制備了不同二氧化硅含量的復合納米纖維膜。納米纖維膜中存在孔洞，產生高孔隙率(如圖4所示)。薄膜的表面粗糙度隨著SiO2含量的增加而增大，納米纖維的平均直徑幾乎不受SiO2摻雜含量的影響。SiO2的加入顯著改善了納米纖維膜的力學性，且將離子電導率從1.7×10-3S·cm-1提高到4.7×10-3S·cm-1。利用靜電紡絲法制備復合納米纖維膜為提高PVDF聚合物離子電導率并增強機械性能提供了新的途徑。

圖4 不同SiO2含量靜電紡絲復合納米纖維膜的SEM圖(a) 0 wt% (純 PVDF), (b) 3 wt% (SIL-3), (c) 5 wt% (SIL-5) and (d) 7 wt%(SIL-7)[12]Fig 4 SEM micrographs of electrospun composite nanofiber membranes with different SiO2contents: (a) 0 wt% (pure PVDF), (b) 3 wt% (SIL-3), (c) 5 wt% (SIL-5) and (d) 7 wt%(SIL-7)[12]

1.5 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)

由于PVDF不能有效地用于聚合物-鹽絡合，HFP的引入可以使非晶態部分的共聚物包封液態電解質和晶化部分，在保持較高電導率的同時增加機械性能[26]。在以PVDF-HFP為基體的電解質體系中，PVDF-HFP含有能捕獲大量液態電解質的非晶態域(HFP)和提供化學穩定性與足夠機械完整性的結晶區域(VDF)，因此該體系不需要交聯處理。為了使PVDF-HFP為基體的電解質體系的電導率更高，共混其它聚合物基體同時摻雜SiO2、TiO2等無機納米粒子增加聚合物網絡結構，形成納米孔隙結構，會增大Li+的遷移率。

Sim等[13]制備了聚甲基丙烯酸乙酯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PEMA/PVDF-HFP)(70∶30)∶三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)∶碳酸乙烯酯(EC)(65.8∶28.2∶6)聚合物電解質。該電解質在25 ℃時的最高電導率為1.05×10-4S·cm-1，這主要歸因于游離鹽中Li+的增多，使得加入EC后Li+的質量密度更大，非晶性更強。將電解質組裝成器件在室溫下進行測試，當Li+插入WO3層后，器件由透明變為淺藍色，致色時陰極峰出現在-1.3 V，而褪色時陽極峰出現在-0.8 V(如圖5所示)。電致變色器件在多次循環后峰值有所下降，穩定性還需進一步改進。Jie等[27]使用沸點和閃點較高的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，采用溶液澆鑄法制備了聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基凝膠聚合物電解質，所得電解質的離子電導率為7.24×10-4S·cm-1，電化學窗口為5.2 V，Li+遷移率為0.57 cm2/v·s。

圖5 在掃描電位-2.4～0.7 V，掃描速度為50 mV·s-1條件下玻璃/FTO/WO3/6EC/CeO2-TiO2/FTO/玻璃ECD的循環伏安曲線[13]Fig 5 Cyclic voltammograms of ECD with configuration glass/FTO/WO3/6EC/CeO2-TiO2/ FTO/glass at various cycles between the potential range-2.4 to 0.7 V with scanning rate 50 mV/s [13]

此外，Li等[14]將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)與聚環氧乙烷(PEO)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混，制備了一種新型聚合物基體，并將SiO2@PMMA摻入共混聚合物基體中，制備了具有SiO2@PMMA雜化納米粒子的高性能復合聚合物電解質(CPE-(SiO2@PMMA))。該電解質在60～80 ℃的電導率由8.54×10-5S·cm-1增加至1.02×10-4S·cm-1。離子電導率-溫度曲線(如圖6所示)是非線性的，這種非線性行為表明聚合物鏈是離子溶劑化和遷移的驅動力。由于聚合物逐漸軟化和聚合物網絡中Li+運動的增加，SiO2@PMMA納米粒子增強了與聚合物基體的相溶性，促進了活性Li+的遷移，從而使CPE-(SiO2@PMMA)電解質表現出較低的結晶度、較高的離子電導率和良好的界面穩定性。多基體共混摻雜納米粒子制備電解質為新型電解質的研發提供了一種思路。

圖6 (a)不同溫度下CPE-(SiO2@PMMA)的阻抗圖譜；(b) CPE-(SiO2@PMMA)離子電導率隨溫度變化曲線[14]Fig 6 Impedance spectra of CPE-(SiO2@PMMA) at different temperatures and dependency of the ionic conductivity of CPE-(SiO2@PMMA) on the temperature[14]

1.6 聚乙烯醇縮丁醛(PVB)

聚乙烯醇縮丁醛(PVB)是非晶態聚合物，生成的PVB絡合物也是非晶態的，具有透光度高、化學穩定性好、機械強度高、與無機玻璃粘結強度高等優點[28-29]。由于PVB高粘結強度，器件封裝無需墊片和粘結劑，從而使器件封裝相對簡單[30]。在以PVB為基體的電解質體系中，PVB聚合物鏈與Li+的相互作用在高溫下較弱，Li+容易與聚合物鏈的節段運動解耦，從而在聚合物鏈和配位Li+體系中產生空位，相鄰位點的離子傾向于占據空位點并改變與聚合物鏈的配位。在聚合物鏈與Li+重組的過程中，液態電解質中Li+越多，分子鏈之間以及聚合物鏈與Li+之間的引力鍵就會越弱，鍵斷裂和聚合物鏈重組所需的能量就越少，因此從理論上看離子是易輸運。但是PVB粘度較大，內部網絡結構在一定程度上會阻礙Li+的遷移從而降低PVB基體離子電導率。所以對于PVB基電解質常采用摻雜無機納米粒子的方法使其內部形成特殊的網絡結構以降低粘度對體系的影響從而提高PVB基體系電解質的電化學性能。

Zhang等[15]采用溶劑蒸發法從含Li+的混合溶液中制備了PVB基電解質，在PVB基體中加入液態電解質，使室溫下體積分數為8%的電解質膜的離子電導率由4.1×10-6S·cm-1提高到4.0×10-5S·cm-1。液態電解質的加入導致聚合物鏈之間形成較大的間隔和微孔，這種特殊的納米結構促進了離子傳輸，提高了離子電導率。隨著溫度的升高，電解質離子電導率逐漸升高，這是由于分子熱運動加劇導致Li+遷移率增加。盡管溫度的升高會導致聚合物基體膨脹，使間隔和微孔收縮，不利于離子遷移，但與流動性促進Li+遷移相比，溫度升高引起的微孔收縮影響可以忽略不計。該電解質體系遵循Arrhenius方程，當液態電解質體積分數為30%時，活化能最小(0.16 eV)。器件的透光度和致色效率分別提高到65.8%和175.34 cm2·C-1，且在300次循環后仍趨于穩定。當液態電解質體積分數為26%時，經16 h測試后，在波長550 nm處的透光度由28.4%提高到33.2%(如圖7所示)。

圖7 ECD在致色狀態下自放電[15]Fig 7 The self-discharging of the colored state of ECD[15]

1.7 生物材料

1.7.1 纖維素

纖維素是由大量多糖組成，在植物體系中含量豐富[31]。纖維素聚合物基體具有極性羥基多、可生物降解、環境友好及成本低等優點[32-33]。在以纖維素為基體的電解質體系中，纖維素分子是由纖維二糖單元組成的長鏈，在一條纖維二糖鏈上HCOH傳遞相鄰鏈上的類似單元形成(HCOH2)+，留下源自其鏈上的互補(HCO)-基團從而提高離子電導率。聚合物鏈通過分子間氫鍵和范德華力結合形成微原纖維，微原纖維的直徑可達幾十納米，長度可達幾微米。由于具有較強的分子內和分子間氫鍵網絡，因此具有較高的機械強度和穩定性。其中常用的基體材料包括纖維素納米原纖維(CNF)、甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素(CMC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等。

Ledwon等[16]采用澆鑄法制備了羥丙基纖維素聚合物電解質(HPC)。HPC在25和50 ℃的電導率分別為3.5×10-5和1.1×10-4S·cm-1，這是因為羥丙基纖維素的次生羥基基團可以被氧化成能夠交聯的酮，這種網絡的形成改善了凝膠電解質的機械和電化學性能，HPC中鏈內和鏈間的節段運動是離子遷移的載體，溫度的升高促進了離子電導率的增加[34]，以PEDOT:PSS為主體，普魯士藍為互補電致變色層時，在波長650 nm下器件透光度為35%且在循環20次的致/褪色吸光度值變化約0.22。基于HPC電解質滿足了離子電導率和電致變色器件穩定性要求。

1.7.2 殼聚糖

殼聚糖是一種從幾丁質中獲得的生物聚合物。幾丁質是僅次于纖維素的第二大分子，具有生物相容性和生物活性的特點，是一種低成本、無毒、可生物降解的材料[35]。殼聚糖的化學結構有氨基(-NH2)和羥基(-OH)，在O和N原子上有孤對電子，官能團中的孤對電子能夠與鹽的陽離子產生絡合作用[36]，含有這些雜原子的聚合物可以與陽離子相互作用，改善鋰鹽的離解和離子導電率[37]。

Eren等[17]采用溶劑澆鑄法制備了聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的殼聚糖基聚合物電解質，同時組裝了聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚3-甲基噻吩(PEDOT/PMET)電致變色器件。PEDOT:PSS可以輔助電子和離子傳導，從而降低電阻提高電荷轉移。在波長650 nm處，±2 V的恒電壓下，殼聚糖基ECD的透光度為19.6%；殼聚糖/PEDOT:PSS基的ECD在±2 V電壓下的透光度為32.2%。殼聚糖基ECD的致/褪色響應時間分別為0.47和0.52 s，電解質中加入PEDOT:PSS后，致/褪色響應時間分別為0.24和0.52 s。這是由于PEDOT:PSS可以作為導電粘合劑降低電解質的阻抗，加速離子傳輸。50次致/褪色循環后，殼聚糖基ECD和殼聚糖/PEDOT:PSS基ECD在±2 V電位范圍內的電流密度變化分別為37%和26%(如圖8所示)，結果表明基于PSS的ECD具有更高的化學穩定性。循環伏安曲線中電流密度的變化可以解釋為離子對被困在聚合物鏈中，被困位點就不能得到任何其它離子來實現電中和，因此聚合物逐漸失去電活性。

圖8 (-2 V )～(+2 V)電壓下殼聚糖基ECD(a)和殼聚糖/PEDOT:PSS基ECD(b)在第1次和第50次的循環伏安曲線[17]Fig 8 Cyclic voltammograms of chitosan-based ECDs in the range of (-2 V)-(+2 V) and chitosan/PEDOT:PSSbased ECDs in the range of (-2 V)-(+2 V) after 1th and 50th cycles[17]

2 結語

PEO、PAN、PMMA、PVDF、PVDF-HFP、PVB和生物材料是目前普遍研究的凝膠電解質聚合物基體。無論是有機材料還是生物材料都是以增加非晶態，降低結晶度來提高電導率。常用填料、增塑劑、納米材料、摻雜鹽的交聯、共混等化學或物理手段來降低結晶度。PEO具有結構穩定、鹽絡合容量大、非晶態離子導電率高等優勢，但其自身結晶度較高，阻礙離子遷移，通常采用加入碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)等增塑劑降低結晶度；PAN具有較好的穩定性、高離子電導率、良好的電解質吸收形態，但由于-CN官能團對電解質與界面的鈍化作用導致機械性能下降，對于以PAN為基體的電解質體系通常采用共混的方式，形成PEO/PAN、PMMA/PAN等混合物；PVB聚合物鏈的節段易于與Li+運動解耦產生空位提高離子電導率，但其粘度較大，可以通過加入無機納米粒子形成空間網絡結構，減小粘度產生的影響；MMA的羰基側基, 與碳酸酯類增塑劑中的氧原子相互作用, 能包含大量的液體電解質, 有良好的相容性，因此以 PMMA為基體的電解質體系離子導電率較高；PVDF主鏈處存在強吸電子基團氟原子(C-F)，有助于鋰鹽的溶解，增加載流子的濃度，提高離子電導率，然而結晶度是影響以PVDF為基體的電解質體系離子電導率的重要因素，可采取加入SiO2等無機納米粒子或引入六氟丙烯(HFP)降低氟原子活性形成PVDF-HFP；生物材料相比于有機材料最大的優勢在于可生物降解，隨著近年來對環境保護的要求越來越高，此類材料將得到廣泛關注。

為滿足電致變色器件的需求，凝膠聚合物電解質需同時具有優良的電化學和物理性能。所以，降低聚合物基體材料結晶度提高離子電導率和摻雜納米粒子提高循環穩定性是改善電致變色器件性能的兩個重要因素。未來應努力研發具有高機械強度和穩定電化學性能的聚合物電解質，同時也應著力研發生物材料與有機材料相結合的可生物降解聚合物電解質，以滿足器件應用和環境保護雙重需求。