偕胺肟基功能材料對鈾的吸附研究進(jìn)展*

黃源濤，劉曉陽，劉立恒，張學(xué)洪

(1. 桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 桂林理工大學(xué)廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；3. 南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

0 引 言

能源危機(jī)使得對核能的開發(fā)需求逐漸增加[1]，在鈾礦采冶過程中會產(chǎn)生大量含鈾廢水[2-3]，這對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅。所以，不管是從環(huán)境保護(hù)還是能源安全方面，對水體中的鈾進(jìn)行有效的富集分離具有重要意義。隨著吸附分離技術(shù)的不斷發(fā)展，吸附法已廣泛應(yīng)用于鈾的富集分離，并且因其效率高、占地省、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，而受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[4-5]。在吸附法中，吸附劑是影響吸附效果的主要因素。

目前研究者們致力于探索高效環(huán)保的吸附劑[6]。近年來新型吸附劑層出不窮，如：金屬有機(jī)骨架[5]、活性炭[7]、水凝膠[8]等，但這些材料在酸堿條件下的不穩(wěn)定性和對鈾選擇性吸附的缺乏限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。偕胺肟基團(tuán)是一個(gè)對鈾具有高效的親和力的穩(wěn)定兩性官能團(tuán)，其中-OH呈酸性，-NH2呈堿性。偕胺肟基團(tuán)接枝到基體材料上，可以增強(qiáng)吸附劑的穩(wěn)定性與吸附能力。經(jīng)偕胺肟基團(tuán)修飾后的吸附劑，表現(xiàn)出對鈾高效的選擇吸附能力。

1 偕胺肟基功能材料的制備

2 偕胺肟基功能材料吸附鈾的影響因素分析

環(huán)境pH值、溫度、接觸時(shí)間、離子作用等因素會影響吸附劑對鈾的吸附效果。學(xué)者們對這些因素進(jìn)行了研究分析，發(fā)現(xiàn)不同的偕胺肟基功能材料在不同影響因素的作用下有大致相同的吸附效果趨勢，但各自的最適吸附條件不同。表1列出了目前研究較熱的3種吸附劑及其復(fù)合材料對水體中鈾的吸附效果。其中偕胺肟基功能材料：聚偕胺肟零價(jià)鐵、聚偕胺肟還原氧化石墨烯和偕胺肟介孔二氧化硅，比經(jīng)其它基團(tuán)修飾或與其它材料復(fù)合后的材料，吸附鈾能力強(qiáng)。

表1 3種吸附劑及其功能材料吸附鈾能力

2.1 環(huán)境pH對吸附的影響

環(huán)境pH值通過改變?nèi)芤褐锈櫟拇嬖谛问揭约拔絼┍砻嫘再|(zhì)影響吸附效果，故pH值是整個(gè)吸附研究中須考慮的一個(gè)重要參數(shù)。偕胺肟基功能材料對鈾的吸附能力依賴環(huán)境pH值，只有在適宜的pH范圍，吸附效率才能達(dá)到經(jīng)濟(jì)效率以上。但相比于未經(jīng)偕胺肟功能化的載體材料，偕胺肟基功能材料吸附能力增加，pH耐受性更強(qiáng)。

偕胺肟基功能材料高效吸附段的pH范圍廣，且吸附速率快。Xiao[25]等對比研究了二氧化硅微球材料(MCM-41)與偕胺肟功能化的二氧化硅微球材料(MCM-41-AO)在相同溶液下吸附鈾的效果，發(fā)現(xiàn)pH從2～6.5，MCM-41-AO的吸附量增長速度遠(yuǎn)大于MCM-41，兩者的最大吸附量之差達(dá)170 mg/g。偕胺肟基功能材料提取水體中鈾有一個(gè)相似的最適的pH范圍，處理含鈾廢水的最適pH為4-6.5；富集海水中鈾的最適pH為8-9。Xiao[26]等研究偕胺肟雜化二氧化硅功能材料(KIT-6-AO)對廢水中U(Ⅵ)的吸附，發(fā)現(xiàn)pH在3-6時(shí)，吸附速率增長較快且達(dá)到最大吸附量350 mg/g。Anirudhan[27]等將聚(偕胺肟)-接枝殼聚糖/膨潤土功能材料(P(AO)-g-CTS/BT)放入pH為2～12的海水中，發(fā)現(xiàn)該材料對鈾的吸附量呈向下的拋物線狀，在pH=8時(shí)吸附效率最大。曾佳云等[12]研究得到偕胺肟基功能材料(TMP-g-AO)對海水中富集鈾的最佳pH為8.2。

2.2 環(huán)境溫度對吸附的影響

環(huán)境的溫度可改變吸附劑表面官能團(tuán)的活性，對吸附能力和效率產(chǎn)生影響。偕胺肟基功能材料吸附鈾的過程為自發(fā)、吸熱的過程，隨著溫度上升吸附量增加。Hu[33]等在研究偕胺肟磁性氧化石墨烯(AO/mGO)對鈾的吸附過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從293 K增加到323 K時(shí)，吸附量約增加為原來的1.34倍，說明溫度升高對吸附有利。但當(dāng)溶液中鈾濃較低時(shí)，環(huán)境溫度對吸附效果影響小[34]，這是偕胺肟基功能材料可以廣泛應(yīng)用于海水富集鈾的原因之一。而對含鈾廢水處理時(shí)，所需的高溫條件會給經(jīng)濟(jì)帶來壓力，但經(jīng)偕胺肟功能化的材料在溫度為293～303 K范圍內(nèi)，也能取得可觀的吸附效果[35]。

偕胺肟基功能材料對鈾的吸附為自發(fā)吸熱過程，是因?yàn)殁欕x子表面存在水合鞘，被吸附至偕胺肟基功能材料之前需要從外界吸收能量克服阻力，而鈾離子吸附至偕胺肟基功能材料時(shí)為放熱反應(yīng)，當(dāng)需要的能量大于放出的能量時(shí)，則ΔH>0，即溫度越高時(shí)，提供能量越多越有利于偕胺肟基功能材料對U(Ⅵ)的吸附[36]。

2.3 接觸時(shí)間對吸附的影響

從水體中盡快富集回收鈾，可以節(jié)約時(shí)間成本。因此，吸附時(shí)間既是影響吸附效率的重要因素也是實(shí)際運(yùn)行中衡量經(jīng)濟(jì)效益的一個(gè)指標(biāo)。大量相關(guān)文獻(xiàn)[25-26, 28-29]證明可用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程描述偕胺肟基功能材料對U(Ⅵ)的吸附過程，說明吸附以偕胺肟基團(tuán)與鈾的化學(xué)螯合作用為主[37]。偕胺肟基功能材料對溶液中鈾的吸附主要為化學(xué)反應(yīng)過程，故反應(yīng)前期速率較快，并能在較短時(shí)間達(dá)到平衡。Monier[38]等研究偕胺肟化改性海藻酸鈉(U-AOX)吸附U(Ⅵ)的接觸時(shí)間影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)開始時(shí)吸附速率達(dá)到4.18 mg/(g·min)，在20 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。偕胺肟基功能材料吸附開始速率快是因?yàn)椴牧媳砻鏋閁(Ⅵ)提供了豐富的絡(luò)合位點(diǎn)，它們之間存在強(qiáng)烈的絡(luò)合作用，隨著時(shí)間推移，自由絡(luò)合位點(diǎn)逐漸減少，吸附速率變慢，直至達(dá)到吸附平衡。吸附的過程可以簡單地分為3個(gè)過程：外擴(kuò)散過程、內(nèi)擴(kuò)散過程、吸附過程，其中第一、二階段為吸附速率主要控制階段[39]，這就是通常需要以較緩的速率吸附一段時(shí)間才能達(dá)到平衡的原因。

Yang[29]等研究對比介孔二氧化硅桿狀(SBA-R)、板狀(SBA-P)和它們經(jīng)偕胺肟修飾后的兩種形態(tài)的功能材料(AO@SBA-R、AO@SBA-P)對U(Ⅵ)的吸附時(shí)間與吸附量結(jié)果如表2，分析得出吸附速率不僅受表面偕胺肟螯合作用的影響，而且與吸附劑的介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。與桿狀顆粒相比，具有較短孔道長度的板狀顆粒能提供更快接入，保證U(Ⅵ)的快速捕獲，可推測桿狀顆粒孔道較長可能導(dǎo)致U(Ⅵ)的進(jìn)入較差，因?yàn)閁(Ⅵ)的附著會部分堵塞孔道，導(dǎo)致擠出時(shí)間長，吸附量低。因此吸附動(dòng)態(tài)平衡以及吸附速率受吸附質(zhì)的離子性狀、形狀、孔隙結(jié)構(gòu)以及吸附劑的比表面積的大小等因素影響。

表2 介孔二氧化硅功能材料的兩種形態(tài)性能對比

2.4 離子強(qiáng)度與共存離子對吸附的影響

自然排放的廢水和海水中存在各種不同濃度和種類的離子，抗離子影響的能力也是評價(jià)吸附劑性能的重要因素。離子強(qiáng)度、共存離子與干擾離子對偕胺肟基功能材料對鈾的吸附效果影響較小，故偕胺肟基功能材料在實(shí)際吸附處理含鈾廢水時(shí)有可觀的應(yīng)用前景。

偕胺肟基功能材料對鈾的吸附能力幾乎不受離子強(qiáng)度的影響。Xiao[25]等以0.001～0.5 mol/L的NaNO3研究離子強(qiáng)度對偕胺肟功能化微球二氧化硅材料MCM-41-AO吸附U(Ⅵ)的影響，發(fā)現(xiàn)離子強(qiáng)度大小對吸附量并無較大的影響。

3 偕胺肟基功能材料對鈾的吸附機(jī)理

偕胺肟的肟基氧原子與氨基氮原子的孤對電子能與鈾酰離子形成配位鍵或穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，是理想的鈾吸附選擇性基團(tuán)，其作用機(jī)理引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注。在宏觀上，大量學(xué)者們研究發(fā)現(xiàn)[42-44]偕胺肟基功能材料對鈾的吸附動(dòng)力學(xué)模型符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程，吸附熱力學(xué)模型符合Langmuir模型。但個(gè)例Liu[34]等研究偕胺肟化金屬有機(jī)框架(UiO-66-AO)對U(Ⅵ)的吸附時(shí)，發(fā)現(xiàn)UiO-66-AO更符合Freundlich模型。這是因?yàn)橘砂冯炕痪鶆虻姆植荚诮饘儆袡C(jī)框架上，使UiO-66-AO均質(zhì)表面具有不均勻的吸附性，物理吸附作用較強(qiáng)。由此可知，偕胺肟基功能材料的吸附機(jī)理既有偕胺肟螯合作用又有基體材料吸附作用，但總體主要以化學(xué)作用為主。在微觀上，學(xué)者們利用光譜分析和理論計(jì)算等手段研究闡述了其作用機(jī)理。

3.1 光譜技術(shù)運(yùn)用分析

運(yùn)用到研究吸附劑與金屬離子作用機(jī)理的光譜技術(shù)有許多，例如：X射線光電子能譜(X-ray Photoelectric Spectroscopy，XPS)，傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transformed Infred Spectroscopy,FTIR)等。這些技術(shù)可以分析材料表面官能團(tuán)與金屬離子結(jié)合的微觀情況[1,4]。

FTIR技術(shù)的運(yùn)用主要在兩個(gè)方面：1.對比肟化前后材料的官能團(tuán)變化(主要腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基)，判定是否肟化成功；2.對比吸附鈾前后偕胺肟基功能材料上鈾峰的出現(xiàn)，判斷是否存在吸附行為。Li[35]等用FTIR對偕胺肟化聚丙烯腈/脫層鈉蒙脫土功能材料(Na-Mont-APAN)吸附鈾后的表面性質(zhì)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在1385 cm-1處的-NH吸收峰震動(dòng)加強(qiáng)是因?yàn)殁欟Ｑ趿u基拉伸震動(dòng)，以及N-O峰的移動(dòng)是因?yàn)閁-O的形成[45]，表明材料上的偕胺肟基團(tuán)與鈾發(fā)生發(fā)應(yīng)。Cheng[46]等用FTIR分析偕胺肟化介孔碳(AO/CMK-3)吸附鈾后的表面特性也得到同樣的結(jié)論。

XPS技術(shù)分析得到的結(jié)論更加全面：偕胺肟基功能材料上的元素分布、化學(xué)鍵狀態(tài)以及吸附機(jī)理。Qi[47]等為了追蹤吸附劑偕胺肟化共價(jià)有機(jī)骨架(COF-TpDb-AO)與U(Ⅵ)的相互作用機(jī)理，進(jìn)行了元素分布分析和XPS技術(shù)分析研究，元素分布圖顯示了大量捕獲的鈾的存在及其在樣品中的均勻分布，XPS光譜表現(xiàn)出較強(qiáng)的u4f峰，其中u4f5/2結(jié)合能為392.4eV，明顯低于UO2(NO3)2·6H2O(393.4eV)，由此表明鈾與COF-TpDb-AO存在較強(qiáng)的相互作用。Wei[48]等研究了偕胺肟化聚丙烯腈/FeOOH(FeOOH-APAN)與鈾相互作用的機(jī)理，通過對比FeOOH-APAN和FeOOH-APAN-U的測量光譜，由U4f、N1s和O1s高分辨率XPS光譜的變化，證明鈾吸附在FeOOH-APAN上是因?yàn)镹-OH的N原子與-OH參與了螯合反應(yīng)，而不是-NH2的氮原子與鈾的相互作用。

學(xué)者們通過幾種光譜技術(shù)的同時(shí)運(yùn)用，得到更加全面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。FTIR與掃描電鏡SEM結(jié)合使用，可以研究偕胺肟基功能材料在經(jīng)歷肟化后和吸附后表面結(jié)構(gòu)的完整性，F(xiàn)TIR與固態(tài)13C核磁共振波譜結(jié)合使用，可以研究偕胺肟基功能材料的形成以及偕胺肟化率[47-48]。

經(jīng)光譜分析得到，偕胺肟基功能材料對鈾的吸附主要由于偕胺肟基團(tuán)與鈾之間強(qiáng)烈的螯合作用，由此證明偕胺肟基團(tuán)是專門的吸鈾基團(tuán)。材料進(jìn)行偕胺肟化時(shí)，可以進(jìn)一步研究不同肟化程度對吸附效果的影響，找到最適的肟化百分?jǐn)?shù)。

3.2 理論計(jì)算

B表示：一個(gè)金屬離子已經(jīng)進(jìn)入結(jié)合區(qū)域；D表示：一個(gè)金屬離子靠近偕胺肟基，另一個(gè)金屬離子進(jìn)入結(jié)合區(qū)域。圖1 DFT優(yōu)化雙偕胺肟基聚合物與鈾結(jié)合結(jié)構(gòu)[49]Fig 1 DFT optimizes the binding structure of amidoxime polymer and uranium

圖2 鈾與偕胺肟官能團(tuán)形成的1∶2絡(luò)合型結(jié)構(gòu)圖[53]Fig 2 1∶2 Complexation structure of uranium and amidoxime functional groups

圖3 鈾與偕胺肟官能團(tuán)形成的1∶4絡(luò)合型結(jié)構(gòu)圖[53]Fig 3 1∶4 Complexation structure of uranium and amidoxime functional groups

4 結(jié) 語

偕胺肟基是對鈾具有強(qiáng)選擇性的官能團(tuán)，將其功能化吸附劑載體可增強(qiáng)對環(huán)境的耐受性與對鈾的吸附容量。偕胺肟基功能材料吸附鈾的作用機(jī)理主要是偕胺肟基團(tuán)與鈾酰離子以1∶2和1∶4相螯合的作用形式。然而，由于載體材料的多樣性、鈾復(fù)雜的化學(xué)形態(tài)等，還需進(jìn)一步研究偕胺肟基功能材料對鈾的吸附行為，可從如下4個(gè)方面展開研究工作。

(1)尋找吸附性強(qiáng)，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的基體與偕胺肟基結(jié)合。

(2)研究不同偕胺肟化程度的功能材料的吸附性能差異，尋找對應(yīng)于介孔材料有序性與有機(jī)官能團(tuán)密度之間平衡的最優(yōu)值。

(3)將實(shí)驗(yàn)、數(shù)據(jù)分析、模擬預(yù)測等手段結(jié)合，探究偕胺肟基功能材料的作用機(jī)理。

(4)隨著偕胺肟功能化材料在實(shí)際中的廣泛運(yùn)用，廢棄后的材料可能會被投放到自然環(huán)境成為污染物，故需進(jìn)一步研究其環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)[54-55]，準(zhǔn)確評估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。