制備工藝對石墨納米片/環氧樹脂復合材料電導率的影響*

朱巧思，郭建強，李炯利，王旭東

(1. 中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；2. 北京石墨烯技術研究院有限公司，北京 100094)

0 引 言

環氧樹脂有著固化方便、粘結性強、化學穩定性高、電絕緣性能好等優點，被應用于國民經濟的各個領域[1]。環氧樹脂作為膠黏劑、涂料、電器裝備澆注料及模塑料使用時也會因其絕緣性給生產生活帶來諸多危害，例如環氧樹脂制品在生產、運輸、使用等過程中會產生靜電積累，可能會對精密儀器、電子電路等造成損害[2]。因此，對環氧樹脂進行導電改性具有重要的現實意義。

向聚合物基體中添加導電填料是制備復合型導電材料的常用方法，導電填料主要分為碳系、金屬系、金屬氧化物3類，碳系導電填料(包括：炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管、石墨烯等)以其密度低、導電導熱性能優異等特點得到廣泛關注[3]。石墨納米片的厚度介于石墨和石墨烯之間，是一種導電效率高于石墨、制備難度低于石墨烯的新型碳系二維導電填料。

目前導電材料的研究趨勢主要是探索具有更高導電能力的導電填料及其復合材料[4,5,6]，而對具有工業化轉化可行性的工藝研究的報道相對較少。本文提供一種石墨納米片/環氧樹脂導電復合材料的制備工藝流程，同時研究各工藝參數對復合材料電導率的影響，并對各工藝參數進行優選，使其綜合性能優異，具備工業轉化可行性。該工藝流程的優點有：1、石墨納米片的制備與復合材料的制備一體化；2、制備工藝簡單方便、綠色環保；3、工業化轉化可行性高、門檻低。

1 實 驗

1.1 原材料

環氧樹脂，E51，化學純，南通星辰合成材料有限公司；聚醚二胺D400，分析純，美國亨斯邁有限公司；鱗片石墨FG325，325目，含碳量99.95%，青島騰盛達碳素機械有限公司；膨脹石墨EG325，325目，含碳量99.95%，青島騰盛達碳素機械有限公司；膨脹石墨EG80，80目，300倍膨脹率，含碳量99.95%，青島騰盛達碳素機械有限公司；咪唑，化學純，北京藍弋化工產品有限責任公司；乙醇，化學純，北京市化工廠；丙酮，化學純，北京市化工廠。

1.2 復合材料的制備

環氧樹脂基體組分配比為mE51∶mD400=100∶59，聚醚二胺D400為環氧樹脂固化劑。石墨含量及分散劑含量按照占復合材料的質量百分數計算。

1.2.1 石墨納米分散體系的制備

將石墨原料和分散劑(咪唑)按照表2中組分比例依次加入到圓底燒瓶中，再向燒瓶中加入100 mL石墨分散溶劑(乙醇/丙酮)，機械攪拌1 h，混合均勻后將燒瓶置于超聲波震蕩儀中進行0.25 h/0.5 h/1 h/1.5 h/2 h超聲處理，待超聲結束后即可得到石墨納米分散液。按此相同步驟，分別制備了不同石墨原料、不同溶劑，不同石墨含量、分散劑(咪唑)含量、超聲方式的石墨納米分散液。

1.2.2 石墨/環氧樹脂納米復合材料的制備

向制得的石墨納米分散液中加入0.59 g聚醚二胺D400，機械攪拌15 min，混合均勻，再將該圓底燒瓶置于超聲波震蕩儀中進行0.25 h/0.5 h/1 h/1.5 h超聲。隨后將上述混合溶液轉移至已加入1 g環氧樹脂E51的燒杯中，然后將該燒杯置于電熱套中加熱，溫度控制在90 ℃，持續攪拌，一方面使E51溶于體系并充分混合，另一方面除去體系中的大量溶劑。之后將得到的已除去大量溶劑的混合體系從燒杯中轉移至模具。然后將該模具置于鼓風烘箱中，設定溫度為70 ℃加熱除去體系中的殘余溶劑，隨后將該模具置于真空烘箱中進行除泡，控制溫度在60 ℃。最后將得到的已除去所有溶劑并脫除氣泡的體系置于鼓風烘箱中固化成型，固化條件為75 ℃×2 h+110 ℃×2 h+150 ℃×2 h，自然冷卻至室溫，脫模后得到石墨納米片/環氧樹脂復合材料。

圖1 復合材料的制備工藝流程圖Fig 1 Preparation process flow of composite materials

1.3 測試及表征

采用ASAP 2460型物理吸附儀表征石墨原料的BET比表面積；采用JSM-7610F Plus場發射型掃描電子顯微鏡(SEM)表征石墨原料的表面形貌；采用D/max2200型X射線衍射儀(XRD)進行石墨原料及石墨/環氧樹脂納米復合材料的X射線廣角衍射測試；采用RTS-9型雙電測四探針法測試復合材料的電導率。

2 結果與討論

2.1 石墨原料種類及分散溶劑對復合材料電導率的影響

圖2為石墨原料含量為20%(質量分數，下同)，分散劑咪唑含量為3%時，不同石墨原料、不同分散溶劑對復合材料電導率的影響對比。該圖表明，當溶劑體系相同時，不同石墨原料制備的復合材料電導率之間的對比關系為σ(EG80)≈102σ(EG325)≈104σ(FG325)。由此說明石墨填料的導電能力對復合材料的電導率有著重要影響[7]，而石墨原料的理化參數是決定其作為導電填料能力的重要原因。對比表1可以發現，復合材料電導率的變化規律與石墨原料膨脹度及比表面積的變化規律呈正相關。

表1 石墨原料理化參數

表2 石墨納米片/環氧樹脂復合材料組分配方

圖2 不同石墨原料、溶劑體系制備的復合材料電導率對比圖Fig 2 Conductivity of composites prepared by different solvent and different graphite raw materials

同時圖2表明，以乙醇為分散溶劑制備的復合材料電導率要整體高于用丙酮做分散溶劑制備的復合材料。這可能是因為乙醇是極性有機溶劑而丙酮是非極性有機溶劑，在分散溶劑表面能接近的條件下[8]，極性有機溶劑更有利于石墨借助咪唑在其中穩定的分散[9]，從而減小了已被剝離的石墨重新團聚的可能。而更均勻穩定的分散可以帶來更優質的導電網絡的搭建，從而使復合材料獲得了更高的電導率。同時，乙醇毒性小沸點低，容易被除去，這盡可能的減小了溶劑對于環氧樹脂基體帶來的不利影響。

圖3表明，由FG325為原料制備的石墨納米片未得到明顯的剝離，基本保留了鱗片石墨的晶體結構，在26.4°有尖銳的石墨特征峰；由EG325為原料制備的石墨納米片特征峰左移且峰值減弱，這說明石墨經膨脹后層間距變大，晶體結構受到了一定程度的破壞；而由EG80為原料制備的石墨納米片在XRD測試對比圖(圖3(a))中基本為一條直線，在其測試放大圖(圖3(b))中26.4°處僅有一個微弱的小尖峰，而在21.5°左右出現了明顯的饅頭峰，這說明石墨經膨脹后層間距顯著增大且片層呈分散狀態，晶體結構基本消失，僅殘留了極少未被完全剝離的石墨厚片。

圖3 石墨納米分散液中的各導電填料XRD衍射圖譜Fig 3 XRD patterns of each conductive filler in graphite nano-dispersion

圖4是FG325、EG325及EG80的掃描電鏡照片及以其為導電填料原料制備的復合材料導電機理圖。結合圖3、圖4可以發現，FG325是沒有經過膨脹處理的鱗片石墨，在超聲作用下石墨片層會發生弱剝離，但無法被充分剝離至單層或少層。在這種情況下，導電填料之間的搭接情況差，從而形成導電網絡的能力不佳，且已剝離的石墨納米片在分散體系加熱除溶劑的過程中也極易發生沉降堆疊[10-11]，故復合材料的電導率很低。EG325是鱗片石墨經膨脹后再使用氣流粉碎機將其破碎得到的，膨脹度較低，片層之間經膨脹處理出現一定的松動，但其層間距與鱗片石墨區別不大。這使得填料之間的搭接情況依然較差，雖然較FG325有了一定的改善，但形成的導電網絡依然不佳，故復合材料的電導率也較低。EG80為經300倍膨脹的膨脹石墨(也稱為蠕蟲石墨)，足夠的膨脹使得石墨片層呈風琴式展開，層間距顯著增大(詳見圖4(c)中EG80的SEM照片)，對比表1，具有300倍膨脹度的EG80的比表面積最大，極大的膨脹度使得由其為原料制備的石墨納米片具有最大的層間距，從而有助于其在分散液中進一步剝離并獲得更大的比表面積。比表面積綜合反映了石墨納米片的尺寸狀態，比表面積越大的石墨納米片單位質量下片層越薄、片層數量越多[12]，相互接觸的機會也越多，形成的空間導電網絡也越好[13]，故由EG80制備得到的復合材料的電導率最高，最具應用價值。

圖4 不同石墨原料掃描電鏡照片及其在復合材料中的分散機理圖Fig 4 SEM images of different graphite raw materials and dispersion mechanism in composites

2.2 石墨含量對復合材料電導率的影響

圖5為在最優石墨納米分散體系下(EG80-乙醇體系)，分散劑咪唑含量為3%時，石墨含量對復合材料電導率的影響曲線。圖5表明，對于該復合材料體系15%～25%為石墨含量的滲濾轉變區，而15%即為域起點ΦC1(也稱作滲流閾值)，在達到此含量時復合材料電導率發生了極大的突增，增幅高達4個數量級，這說明在此含量下，導電網絡的搭接基本完成，導電粒子的電子輸運結構基本形成[14]。之后隨著石墨填料含量的增加復合材料電導率也在逐漸增加，在石墨含量為25%時復合材料電導率達到了最高值，之后再繼續增加石墨含量，電導率沒有發生太大變化。由此說明25%即為該滲濾轉變區的終點ΦC2，當導電填料含量達到該值后再繼續增加含量，復合材料的電導率變化很小。

圖5 石墨含量對復合材料電導率的影響曲線Fig 5 Influence curve of graphite content on conductivity of composite material

該電導率變化趨勢符合滲流導電現象[15]，而當石墨含量小于15%時，此時的導電填料含量明顯不足以形成相互連續接觸的網狀組織，復合材料仍有一定的電導率，這就是基于隧道效應[16]傳導機理而形成的導電效應。

2.3 咪唑含量對復合材料電導率的影響

石墨的液相剝離的關鍵是要選取合適的分散體系[8]，該體系可以與石墨產生一定的相互作用，從而實現石墨在溶劑體系中的剝離。咪唑具有π-π共軛結構，可以對石墨納米片進行非共價鍵功能化改性[17-18]，在石墨納米分散體系中起到剝離輔助動力源的作用，從而促進石墨的剝離[19-21]。

圖6為在最優石墨納米分散體系下(EG80-乙醇體系)，石墨EG80含量為20%時，分散劑咪唑含量對復合材料電導率影響的曲線。咪唑在石墨納米分散液的制備中起到的是石墨分散劑的作用，在復合材料的制備中起到的是石墨穩定劑的作用。該圖表明，咪唑的含量對復合材料電導率會起到顯著的影響，隨著咪唑含量的增加，復合材料電導率呈直線上升趨勢。咪唑作為環氧樹脂的一種快速固化劑，其用量會對環氧樹脂的固化時間及材料性能產生顯著影響[22]，故咪唑的具體用量不宜過多，應控制在45%以內。

圖6 咪唑含量對復合材料電導率的影響曲線Fig 6 Influence curve of imidazole content on conductivity of composite material

圖7表明，當復合材料體系中不含咪唑時，26.4°處出現了明顯的尖峰，這說明此時石墨填料堆疊情況較為嚴重；而當復合材料體系中含有咪唑時，尖峰位置隨著咪唑含量的增加而逐漸左移且峰值逐漸減弱。這說明咪唑的存在有助于剝離的石墨納米片獲得更大的層間距且在復合材料中穩定分散，避免了剝離的石墨納米片重新團聚，從而有利于復合材料獲得更高的電導率。

圖7 不同咪唑含量的復合材料XRD衍射圖譜Fig 7 XRD patterns of composite materials with different imidazole contents

2.4 超聲時間及方式對復合材料電導率的影響

本文工藝路線采用分段超聲方式，超聲波震蕩過程共有兩個階段，分為前超聲和后超聲，超聲功率均為200 W。前超聲也稱作有效超聲，是指溶劑體系中只含有石墨原料及分散劑咪唑時的超聲階段。后超聲也稱作輔助超聲，是指溶劑體系在前超聲結束再加入環氧固化劑D400之后的超聲階段。

圖8為在最優石墨分散體系(EG80-乙醇體系)，石墨EG80含量為20%時，分散劑咪唑含量為3%時，分段超聲時間對復合材料電導率影響的對比圖。圖8(a)是控制后超聲時間為0.5 h，研究不同前超聲時間對復合材料電導率的影響。該圖表明，隨著前超聲時間的增加復合材料電導率呈現先增大后減小的趨勢，在前超聲時間為1 h時達到最大值。這可能是因為超聲能量會對EG80起到沖擊作用，這在一定程度上會帶來石墨片層的剝離[23]以及石墨粒徑的減小[24]。片層剝離、粒徑減小、比表面積增大都有利于提高石墨搭建導電網絡的能力[25]，從而復合材料電導率上升。但過長時間的超聲也會對剝離的石墨片層起到破壞作用[9,26]，從而減弱了石墨填料搭建導電網絡的能力，致使電導率下降。圖8(b)是控制前超聲時間為0.5 h，研究不同后超聲時間對復合材料電導率的影響。該圖表明，進行0.5 h的后超聲效果最佳，不進行后超聲或后超聲時間過長都會對復合材料電導率產生不利的影響。這可能是因為在咪唑的輔助下前超聲階段的超聲能量[27]主要對石墨進行了一定的處理和改性，在后超聲階段分散液中加入了聚醚胺D400，較大分子量的D400在超聲能量和咪唑的輔助動力下會進入石墨層間，這會進一步促使石墨片層的剝離并起到了防止剝離的石墨再團聚的作用。同樣的，后超聲時間過長也會破壞石墨片層從而導致復合材料電導率下降。可見，前超聲是決定石墨剝離效果、比表面積大小、結構性好壞的關鍵超聲階段；后超聲是決定經過前超聲處理后的石墨性能穩定效果的關鍵超聲階段。

圖8 超聲時間及方式對復合材料電導率的影響Fig 8 Influence of ultrasonic time and method on conductivity of composite material

2.5 制備工藝對復合材料電導率的影響及工藝條件優選

對于同一類型的導電填料而言，結構性、表面化學性質、比表面積是評判導電填料性能水平的3大重要性質[7]。對于以石墨為原料制備的納米導電填料，結構性是指導電填料形成聚集體的能力，鱗片石墨不具有結構化能力，而膨脹石墨具有結構化能力，并且膨脹度是影響其結構性的最主要因素。表面化學性質一般是指對導電填料的表面改性，在分散液中咪唑是通過π-π非共價鍵與石墨表面進行相互作用，促使石墨片層的剝離；而在復合材料中咪唑也是通過π-π非共價鍵對石墨進行功能化改性，從而避免已剝離的石墨納米片重新堆疊，起到了穩定劑的作用。比表面積綜合反映了片狀導電填料的尺寸狀態，對于石墨納米片比表面積越大說明在單位質量下片層越薄、片層數量越多，其相互接觸的機會也越多，形成的空間導電網絡也越好。

在本文工藝中，石墨原料的膨脹度是通過影響導電填料的結構性來影響復合材料的電導率，分散溶劑及分散劑(咪唑)含量是通過影響導電填料的表面化學性質來影響復合材料的電導率，超聲時間及方式是通過影響導電填料的比表面積來影響復合材料的電導率。

采用本文工藝路線，對石墨原料的理化參數及含量、分散溶劑體系、分散劑含量、超聲時間及方式等工藝條件進行綜合優選，給出一種電導率高且綜合性能優異的制備工藝條件，詳見表3。選擇依據如下：1、石墨分散體系、超聲方式及時間均選取前文討論得到的最優情況；2、石墨含量選取滲濾轉變區的終點值25%，該含量的導電效率最高；3、咪唑含量選取適合添加的上限值45%，高于此含量會對環氧樹脂基體的材料性能產生不利影響。

表3 石墨納米片/環氧樹脂復合材料的優選工藝

3 結 論

(1)采用給出的溶液混合、分步分散的工藝路線，可實現高含量導電填料的高效填充，并且該制備工藝具有簡單易行、對所用設備要求低的特點，未來工業化可行性大。EG80作為導電填料原料結構性好、易于形成導電網絡，且簡單易得、成本低廉；與丙酮相比乙醇作為極性分散溶劑更有利于已剝離的石墨納米片的均勻分散，且綠色環保、便于回收。

(2)在最優石墨納米分散體系下(EG80-乙醇體系)，分散劑咪唑含量為3%時，15%～25%為該復合材料體系的石墨含量滲濾轉變區。

(3)咪唑作為石墨納米分散液中的石墨分散劑、復合材料中的石墨穩定劑，其含量顯著影響復合材料的電導率，隨著咪唑含量增加，復合材料電導率直線上升。咪唑同時是一種環氧樹脂快速固化劑，添加咪唑在提升復合材料電導率的同時不會給樹脂體系帶來不利影響，但其用量會對環氧樹脂的固化時間及材料性能產生顯著影響，故咪唑含量控制在45%以內。

(4)選用分段超聲工藝，前超聲是決定石墨剝離效果、比表面積大小、結構性好壞的關鍵超聲階段，前超聲時間1 h最佳；后超聲是決定經過前超聲處理后的石墨納米片性能穩定效果的關鍵超聲階段，后超聲時間0.5 h最佳。

(5)選用EG80/乙醇分散體系，當石墨含量為25%、咪唑含量為45%時，采用前超聲1 h +后超聲0.5 h的分步分散工藝，可制備得到平均電導率為13.02 S·cm-1的石墨納米片/環氧樹脂復合材料。