Co元素添加對Fe83Ga17合金結構及磁性能的影響*

2021-06-07 07:02:52張光睿王婷婷梁雨萍郝宏波

功能材料 2021年5期

張光睿，姚特，，龔沛，喬禹，王婷婷，梁雨萍，郝宏波

(1. 包頭稀土研究院白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古包頭 014010;2. 內蒙古工業大學材料科學與工程學院，呼和浩特 010062)

0 引言

近些年在磁性材料的研究中，Fe-Ga合金因其在低磁場下具有高磁致伸縮性能、優良的機械性能和延展性，成本低廉[1-3]等優點而備受關注，并且開始了廣泛應用，特別是在傳感器領域發揮了重要作用[4]。

Clark等[3]發現Fe-Ga合金具有良好的磁致伸縮性能，并且測得該合金單晶態λ100達到300·10-6。當元素配比及熱處理等條件改變時，Fe-Ga合金中會產生A2相、D03相、L12相等相結構，從而對合金磁致伸縮性能產生影響，并且發現只有A2相是無序結構，并且其磁致伸縮性能最好[5-7]。此外，研究學者們還試圖通過添加第三元素來提升Fe-Ga合金磁致伸縮性能，研究結果顯示，Fe-Ga合金中添加V、Cr、Mn、Mo等過渡元素時對合金磁致伸縮性能產生不利影響，但在同時也肯定了無序體心立方結構是促進Fe-Ga合金磁致伸縮的一個主要因素[8-10]。在Fe-Ga鑄態合金中，用Co元素取代Fe元素，可以對合金體心立方結構、金屬間化合物產生影響，少量添加則可以提升合金磁致伸縮和磁性能[11]。

Co元素與Fe元素屬于同周期同主族，具有相近的原子半徑。添加Co元素可以提高合金熱穩定性，使其具有更寬泛的使用溫度[12]；在Fe和一些磁性材料中加入適量的Co元素可以提升材料磁性能，通過增加Fe原子磁矩，提升合金飽和磁化強度，甚至改變合金磁各向異性[13-16]。有學者制備了Fe-Co-Ga合金薄膜，發現Fe62Co19Ga19合金薄膜相比于Fe81Ga19合金薄膜不僅提升了磁性能，還增加了飽和磁致伸縮值。能夠添加較高含量的Co元素而不降低合金磁致伸縮性能，這可能與薄膜的取向及結構不同于鑄態合金有關[17-19]。

研究人員對Fe-Ga合金的研究主要集中在了如何提升磁致伸縮性能方面[20]，但是對Fe-Ga合金的磁性能的關注度并不高。在不降低合金磁致伸縮性能的同時提升Fe-Ga合金的磁性能，使材料具有高飽和磁化強度、低矯頑力、提升居里溫度具有重要意義，本文主要探究了Co元素對Fe83Ga17鑄態合金的微觀結構、磁致伸縮性能、磁性能及硬度的影響。

1 實驗

1.1 Fe83-xCoxGa17系列合金的制備

選用Fe、Co、Ga(純度>99.95%)按Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列成分配料，采用非自耗真空電弧爐熔煉合金鑄錠(每個鑄錠為80g)，熔煉前先將真空度抽到 5×10-3Pa，再用氬氣洗爐兩次。為防止鎢極頭對材料的污染，熔煉時應在遠離料區起弧。以氬氣為保護氣，通過控制電流大小控制電弧，熔煉合金凝固后翻轉，再熔煉，重復熔煉3次，得到成分均勻、形態良好的合金鑄錠。

1.2 合金樣品性能測試方法

首先制備規格為10 mm×8 mm×2 mm的合金試樣，試樣長度方向為合金水冷方向，利用電阻應變片法測試Fe83-xCoxGa17系列合金試樣的磁致伸縮，測試時磁場施加方向與合金水冷方向平行。利用X-Pert Pro型X射線衍射儀分析合金物相并確定晶體結構。利用S-3400N掃描電子顯微鏡觀察合金顯微組織結構。采用Lake Shore7407型振動樣品磁強計測試Fe83-xCoxGa17系列合金磁性能，分析Co元素對合金磁性能的影響。利用HVA-10A小型維氏硬度計對合金硬度打點計算，通過測量壓痕對角線，得到對應維氏硬度值，分析Co元素對合金硬度的影響。

2 結果與討論

Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金磁致伸縮性能測試結果如圖1所示，由圖1(a)可以看出，當外磁場達到1.6×105A·m-1時，該系列合金磁致伸縮值(λ)均已達到飽和。隨著Co元素增加，該系列合金飽和磁致伸縮值(λs)先增加后降低，并且在x=1.5時，合金在低場下具有高磁致伸縮率。圖1(b)為該系列合金飽和磁致伸縮值測試結果，x=1.5時，合金λs最大，為195·10-6；當x>1.5時，隨著Co元素增加，合金λs急劇下降，x=3.5時，合金的λs只有59·10-6，相比x=0的合金λs降低58%。這一結果表明，加入適量的Co元素可以提升Fe-Ga合金磁致伸縮性能。

圖1 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金磁致伸縮Fig 1 The magnetostriction of Fe83-xCoxGa17 (x=0, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5) series alloys

圖2為Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金的XRD衍射圖譜，可以看出該系列合金均具有(110)、(200)、(211)、(220)、(310)衍射特征峰，表明該系列合金均為無序α-Fe體心立方結構，圖譜中特征峰隨x增加有所偏移，說明隨著Co元素增加，合金內部產生晶格畸變。

圖2 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金的XRD譜Fig 2 XRD spectra of Fe83-xCoxGa17(x=0, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5) series alloys

表1給出了XRD圖譜中各合金特征峰的角度變化并計算了晶格常數a。發現(110)特征峰的角度隨Co元素增加有先向大角度偏移后回正的趨勢；合金晶格常數先減小后增加，與(110)特征峰角度變化相對應，并且在x=1.5時，晶格常數達到最小值(a=0.29028 nm)。x=3.5時，合金晶格常數增加到0.29059 nm，仍小于x=0時的晶格常數(a=0.29077 nm)。

表1 Fe83-xCoxGa17 (x=0, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5) 系列合金特征峰角度、晶格常數及相對峰強度

李紀恒等[21]通過研究FeGa合金中空位對合金磁致伸縮性能的影響，發現合金中存在的空位通過降低周邊區域電子密度，改善Fe周圍物理環境，進而提升合金磁致伸縮性能。該系列合金中，x在0～1.5范圍時，合金晶格常數隨x增加而減小，說明Co原子替換了體心立方中的Fe原子。晶格常數持續減小，晶格畸變程度增加，使合金晶體中產生類似空位的效應。晶格畸變以及產生的這種效應使合金磁致伸縮性能提高。而當x在1.5～3.5范圍內時，合金的晶格常數開始增加，原因可能是加入的Co元素除替換體心立方中的Fe原子外，還開始作為間隙原子進入到因晶格畸變而產生的空隙中，削弱了這種類似空位的效應，同時也使合金磁致伸縮性能降低。

此外，從表1還可以看出隨著Co元素加入，該系列合金特征峰相對強度的變化。x在0-3.5范圍內，隨著Co元素增加，合金特征峰相對強度增加，即Co元素加入使晶體擇優取向。x=1.5時特征峰相對強度最高，達到40.6%，說明該成分的合金具有明顯取向的晶粒數目最多，對提高合金磁致伸縮性能也更明顯。

圖3(a)～(e)為通過掃描電子顯微鏡得到的Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金形貌圖。可以看出該系列合金晶粒都具有沿水冷方向的取向，但晶粒尺寸較大。利用Nano Measure軟件計算晶粒橫向尺寸，比較晶粒大小，計算結果如表2所示。其中x=0.5和1.5的合金，對應圖3(b)、(c)，所測量的合金晶粒橫向尺寸較小，而x=3.5時合金的晶粒橫向尺寸最大，達到711.69μm。

圖3 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金的SEM形貌圖Fig 3 SEM morphology of Fe83-xCoxGa17(x=0, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5) series alloys

表2 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金橫向晶粒尺寸

在圖3所示的合金SEM形貌圖中均發現存在黑點，分別對x=0和x=1.5合金中的黑點進行EDS能譜分析，結果如圖4(a)、(b)所示。該系列合金中，Ga元素的理論原子百分比均為17%。DES能譜分析結果顯示，x=0和x=1.5合金形貌圖中黑點處Ga元素的實際原子百分比遠低于理論值水平。因此認為在該系列合金中，通過掃描電子顯微鏡所觀察到的黑點是合金中Ga元素富集后脫落后所致。

圖4 合金SEM形貌圖中黑點處EDS能譜分析Fig 4 EDS energy spectrum analysis of the black spot in SEM morphology of the alloys

圖5為 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金磁性能測試結果。其中圖5-(a)為合金飽和磁化強度(Ms)測試結果，可以看出，加入Co元素后合金Ms提高，x=1.5時達到195.6 Am2/kg，比x=0時合金的Ms(160.31 Am2/kg)增加近19%；圖5(b)為該系列列合金矯頑力(Hc)測試結果，x=0.5時合金的Hc大于x=0合金Hc，x在0.5～3.5范圍內，隨著Co元素增加，合金的Hc降低，在x=2.5和3.5時，合金Hc分別為12.96G和12.665G，均已小于x=0時的Hc。

Fe-Ga合金中加入Co元素可以降低Hc，但影響合金Hc變化的因素不僅與Co元素自身的性質有關，還與合金晶粒有關，晶粒越細小，合金Hc越大，并且晶粒取向也對剩磁和矯頑力有較大的影響[22-23]。x=0.5和1.5對應合金具有較高Hc，其原因一方面為合金中能夠降低Hc的Co元素含量較少；另一方面，由表2結果看出，對應的合金晶粒尺寸較小，提供了較高的Hc。隨著Co元素繼續增加以及晶粒的增大，合金矯頑力降低；圖5(c)為剩磁(Mr)的測試結果，合金的Mr與Ms有關，其變化趨勢與Ms大體相同，在x=1.5時，Co元素提供了較高的Ms，同時也使合金Mr很高(2.1345 emu/g)。

圖5 Fe83-xCoxGa17(x=0，0.5，1.5，2.5，3.5)系列合金磁性能Fig 5 Magnetic properties of Fe83-xCoxGa17(x=0, 0.5, 1.5, 2.5, 3.5) series alloys

圖6為該系列合金維氏硬度測試結果，x=0時合金的維氏硬度為165.3 Hv，加入Co元素后，該系列合金的硬度明顯提升。有研究表明，除加入元素對合金硬度的影響外，晶粒尺寸的大小也會對其產生影響，晶粒越細小，則合金硬度越高[24]。對于該系列合金硬度的影響因素，一方面為Co自身的性質，即硬度大于Fe和Ga的硬度；另一方面，由圖3看出，不同成分的合金，晶粒尺寸不同，細化的晶粒可以提升合金硬度。x=0.5，1.5時，合金中的Co元素和細化晶粒共同作用使硬度提高，分別達到了179.3，180.3 Hv；x=3.5時合金晶粒最大，但在該合金中Co元素含量最高，對合金硬度的影響更大，維氏硬度值最高，達到189.7 Hv，與x=0時合金相比，合金硬度提升近15%。